복합전극의 결착특성은 리튬이차전지의 장기신뢰성 확보와 고에너지밀도 구현을 위한 중요한 물성임에도 불구하고, 측정 기술의 한계로 관련 연구가 제한적이었다. 하지만, $1{\sim}1000{\mu}m$ 두께의 코팅층을 절삭 및 박리하면서 결착특성을 측정할 수 있는 SAICAS(Surface And Interfacial Cutting Analysis System)란 장비의 출현으로 전극 결착특성 연구가 활발해지고 있다. 따라서, 본 총설에서는 SAICAS를 이용한 복합전극의 결착특성 분석 원리 및 측정 방법뿐만 아니라, Peel Test와 같은 기존 결착특성 분석 방법과 비교함으로써 SAICAS를 이용한 분석 방법의 신뢰성 검증 결과를 제시한다. 또한, 전극 설계의 최적화, 신규 바인더 도출 연구, 복합전극 내 바인더 분포 등의 연구에서 SAICAS가 적용된 사례를 소개한다. 이를 통해 SAICAS를 이용한 분석 방법이 리튬이차전지용 복합전극의 결착특성 분석에 용이하게 적용될 수 있음을 제안한다.
복합전극의 결착특성은 리튬이차전지의 장기신뢰성 확보와 고에너지밀도 구현을 위한 중요한 물성임에도 불구하고, 측정 기술의 한계로 관련 연구가 제한적이었다. 하지만, $1{\sim}1000{\mu}m$ 두께의 코팅층을 절삭 및 박리하면서 결착특성을 측정할 수 있는 SAICAS(Surface And Interfacial Cutting Analysis System)란 장비의 출현으로 전극 결착특성 연구가 활발해지고 있다. 따라서, 본 총설에서는 SAICAS를 이용한 복합전극의 결착특성 분석 원리 및 측정 방법뿐만 아니라, Peel Test와 같은 기존 결착특성 분석 방법과 비교함으로써 SAICAS를 이용한 분석 방법의 신뢰성 검증 결과를 제시한다. 또한, 전극 설계의 최적화, 신규 바인더 도출 연구, 복합전극 내 바인더 분포 등의 연구에서 SAICAS가 적용된 사례를 소개한다. 이를 통해 SAICAS를 이용한 분석 방법이 리튬이차전지용 복합전극의 결착특성 분석에 용이하게 적용될 수 있음을 제안한다.
Although the adhesion properties of composite electrodes are important for securing long-term reliability and realizing high energy density of lithium secondary batteries, related research has not been carried out extensively due to the limitation of measurement technology. However, surface and inte...
Although the adhesion properties of composite electrodes are important for securing long-term reliability and realizing high energy density of lithium secondary batteries, related research has not been carried out extensively due to the limitation of measurement technology. However, surface and interfacial cutting analysis system(SAICAS), which can measure the adhesion properties while cutting and peeling a coating layer of $1{\sim}1000{\mu}m$ thickness, has been developed and applied for analyzing the adhesion properties of composite electrodes for lithium secondary batteries. Thus, this review presents not only the principle and measurement method of SAICAS but also comparison results between SAICAS and conventional peel test. In addition, application examples of SAICAS are introduced in the study of electrode design optimization, new binder derivation study, and binder distribution in composite electrode. This suggests that SAICAS is an analytical method that can be easily applied to investigate the adhesion properties of composite electrodes for lithium secondary batteries.
Although the adhesion properties of composite electrodes are important for securing long-term reliability and realizing high energy density of lithium secondary batteries, related research has not been carried out extensively due to the limitation of measurement technology. However, surface and interfacial cutting analysis system(SAICAS), which can measure the adhesion properties while cutting and peeling a coating layer of $1{\sim}1000{\mu}m$ thickness, has been developed and applied for analyzing the adhesion properties of composite electrodes for lithium secondary batteries. Thus, this review presents not only the principle and measurement method of SAICAS but also comparison results between SAICAS and conventional peel test. In addition, application examples of SAICAS are introduced in the study of electrode design optimization, new binder derivation study, and binder distribution in composite electrode. This suggests that SAICAS is an analytical method that can be easily applied to investigate the adhesion properties of composite electrodes for lithium secondary batteries.
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가설 설정
17) 복합전극의 장기 신뢰성을 확보하기 위해서는 복합전극 내 바인더의 분포가 균일해 전극의Microstructure를 유지해야 한다. 하지만 이러한 복합전극 내 바인더 분포 분석은 분석기기 및 분석 방법의 한계로 인해 진행이 쉽지 않았다.
제안 방법
실리콘 음극의 장기 신뢰성을 확보하기 위해서는 실리콘 복합전극 내 구성물질 간 결착력과 복합전극과 집전체간 계면결착력의 개선이 필수적이다.19,20) 따라서 SAICAS를 이용한 결착력 분석방법을 도입하여 바인더 별 복합전극의 결착특성 비교분석을 통해 신규 바인더 도출 연구를 진행하였다. 그 예로 실리콘 음극에 사용되던 PVdF(PolyvinylideneFluoride)바인더를 PI(Polyimide) 기반 바인더로 바꿔서 실리콘 음극을 제조하였고 이에 따른 결착력 변화를 Fig.
이러한 SAICAS를 이용한 결착특성 분석방법을 리튬이차전지용 복합전극에 도입하기에 앞서 기존 사용되는 Peel Test와 비교를 통해 신뢰성을 검증하는 연구들이 진행되었다.8,13,15-17) 그 중 대표적인 예로 리튬이차전지용 흑연 음극의 바인더 함량에 따른 복합전극의 결착력을 Peel Test와 SAICAS를 이용하여 측정하고, 이 후 절삭면 관찰을 통해 분석방법의 신뢰성 검증이 이뤄졌다.8) Fig.
SAICAS와 Peel Test를 이용한 계면접착력 분석 전/후 Optic Image를 비교함으로써 SAICAS를 이용한복합전극과 집전체간 계면접착력 분석방법의 신뢰성을 확보하였다. 이를 이용하여 전극설계에 따른 복합전극 내 구성물질 간 그리고 복합전극과 집전체간 계면접착력을 측정 비교 분석하여 Fig.
19,20) 따라서 SAICAS를 이용한 결착력 분석방법을 도입하여 바인더 별 복합전극의 결착특성 비교분석을 통해 신규 바인더 도출 연구를 진행하였다. 그 예로 실리콘 음극에 사용되던 PVdF(PolyvinylideneFluoride)바인더를 PI(Polyimide) 기반 바인더로 바꿔서 실리콘 음극을 제조하였고 이에 따른 결착력 변화를 Fig. 11과 같이 SAICAS를 통해 확인하였다.16) SAICAS를 이용한 결착력 분석을 통해 PI를 신규 바인더로 사용하였을 때가 기존 PVdF를 사용했을 때보다 결착력이 높은 것을 확인하였다.
SAICAS와 Peel Test를 이용한 계면접착력 분석 전/후 Optic Image를 비교함으로써 SAICAS를 이용한복합전극과 집전체간 계면접착력 분석방법의 신뢰성을 확보하였다. 이를 이용하여 전극설계에 따른 복합전극 내 구성물질 간 그리고 복합전극과 집전체간 계면접착력을 측정 비교 분석하여 Fig. 9와 같이 복합전극의 로딩레벨, 밀도와 같은 복합전극 설계인자와 복합전극의 결착력 간 상관관계를 도출하였다.18) 또한 이를 기반으로 복합전극 설계에 따른 결착력 예측을 위한 Fig.
하지만 이러한 복합전극 내 바인더 분포 분석은 분석기기 및 분석 방법의 한계로 인해 진행이 쉽지 않았다. 하지만, Fig. 16과 같이 SAICAS로 복합전극의 결착력을 깊이별로 측정하였고 이를 바인더의 분포특성 분석으로 적용할 수 있다. 전극 깊이별 결착력과 전극 단면의 EDS의Fluorine Mapping 결과가 동일한 경향을 보였다.
대상 데이터
12를 통해 확인 할 수 있었다. 이 후, Co-Polyimide기반 P84 (HP Polymer)를 신규바인더로 실리콘, 실리콘-흑연 음극에 적용하였다. P84를 바인더로 적용한 두 가지 복합전극은 Fig.
성능/효과
4(b)와 같이 마이크로 칼날의 초기 설정된 수직, 수평방향 속도로 복합전극 층을 절삭하다가 특정 깊이에서 칼날의 수직방향 절삭 속도를0으로 재설정하여 칼날이 수평방향으로만 움직여 복합전극층을 박리시키고 이때 걸리는 수평방향 힘을 결착력으로 환산한다.13) 정속도 분석방법은 기판의 강성이 낮고 복합전극 층 내 구성물질간의 결착력을 분석하는 경우 사용이 용이하다. 이러한 SAICAS를 이용한 결착특성 분석방법을 리튬이차전지용 복합전극에 도입하기에 앞서 기존 사용되는 Peel Test와 비교를 통해 신뢰성을 검증하는 연구들이 진행되었다.
Microscratch Test를 통한복합전극 결착특성 분석방법은 일정하중을 가지는 다이아몬드소재의 마이크로 팁이 전극을 절삭하며 움직일 때 걸리는 힘을 측정하고 이를 복합전극의 결착력으로 환산한다.14) Microscratch Test를 통한 복합전극의 결착특성 분석한계는 다이아몬드소재의 마이크로팁의 절삭 깊이를 제어하지 못하므로 Peel Test와 같이 복합전극과 집전체간 계면결착력을 측정할 수 없다는 것과 다이아몬드소재의 마이크로 팁을 이용한 복합전극 절삭방향이 충방전 시 복합전극이 박리되는 방향에 수직이므로 직접적인 결착특성이라고 할 수 없다. (Fig.
13과 같이 결착력이 향상되는 것이 확인되었다.15,21) SAICAS를 이용한 복합전극의 결착력 분석 결과를 통해 PI계열의 고분자가 기존실리콘 기반 전극에서 PVdF를 대체할 신규바인더로 적용 될 수 있음을 확인하였다. 신규 바인더 도출 외에도 Fig.
16) SAICAS를 이용한 결착력 분석을 통해 PI를 신규 바인더로 사용하였을 때가 기존 PVdF를 사용했을 때보다 결착력이 높은 것을 확인하였다.
8,13,15-17) 그 중 대표적인 예로 리튬이차전지용 흑연 음극의 바인더 함량에 따른 복합전극의 결착력을 Peel Test와 SAICAS를 이용하여 측정하고, 이 후 절삭면 관찰을 통해 분석방법의 신뢰성 검증이 이뤄졌다.8) Fig. 5의 결과와 같이 Peel Test와 SAICAS를 이용한 복합전극 결착력 측정 결과 모두 동일한 경향을 보였다. 하지만 Fig.
4(a)와 같이 복합전극을 집전체로부터 박리시키고 이때 걸리는 수평방향 힘을 결착력으로 환산한다.8) 정하중 분석방법은 조도차가 없고 강성이 있는 기판이나 접합체를 구성하는 두 가지 층의 물성이 확연히 다른 경우 사용이 용이하다. 정속도 분석방법은 Fig.
이 후, Co-Polyimide기반 P84 (HP Polymer)를 신규바인더로 실리콘, 실리콘-흑연 음극에 적용하였다. P84를 바인더로 적용한 두 가지 복합전극은 Fig. 13과 같이 결착력이 향상되는 것이 확인되었다.15,21) SAICAS를 이용한 복합전극의 결착력 분석 결과를 통해 PI계열의 고분자가 기존실리콘 기반 전극에서 PVdF를 대체할 신규바인더로 적용 될 수 있음을 확인하였다.
SAICAS는 신규 바인더 개발 및 결착력 검증 외에도 복합전극의 깊이 별 바인더 분포 분석이 가능함을 제시했다.17) 복합전극의 장기 신뢰성을 확보하기 위해서는 복합전극 내 바인더의 분포가 균일해 전극의Microstructure를 유지해야 한다.
전극 깊이별 결착력과 전극 단면의 EDS의Fluorine Mapping 결과가 동일한 경향을 보였다. 또한, 전기화학적 신뢰성 검증에서 바인더 분포 균일성이 떨어지는 전극이 Fig. 17과 같이 집전체로부터 먼저 박리되는 것을 확인하였다. 이를 통해 SAICAS를 이용한 복합전극의 결착력 측정이 단지 복합전극과 집전체간 계면결착력의 측정에서 끝나지 않고 복합전극 내 구성물질 특히 바인더의 분포특성을 확인할 수 있는 분석 기법임을 제시하였다.
즉 8wt%의 바인더 함량을 가지는 복합전극의 경우, 전극 내 구성물질간의 결착력이 높아 복합전극 층 전체를 집전체에서 박리시킬 수 없었다. 위의 결과로 Peel Test는 접착테이프의 접착력에 따라 측정의신뢰도가 달라질 수 있음을 확인하였다. 또한, Fig.
17과 같이 집전체로부터 먼저 박리되는 것을 확인하였다. 이를 통해 SAICAS를 이용한 복합전극의 결착력 측정이 단지 복합전극과 집전체간 계면결착력의 측정에서 끝나지 않고 복합전극 내 구성물질 특히 바인더의 분포특성을 확인할 수 있는 분석 기법임을 제시하였다.
6과 7의 Optic Image를 통해 Peel Test로 복합전극의 접착력을 측정 시 복합전극 내 결착력이가장 약한 부분이 선택적으로 박리되는 것을 알 수 있었다. 이와 다르게 Fig. 8의 결과를 통해 SAICAS를 이용한 복합전극 결착력 측정 전 후 복합전극의 OpticImage에서 복합전극과 집전체간 계면을 정확히 분리할 수 있는 것을 확인하였다. 분석방법에 따른 측정 후 복합전극의 몰폴로지가 다른 이유는 다음과 같이 측정원리에 기인한다.
후속연구
따라서, SAICAS를 이용한 복합전극의 결착특성 분석이 고 에너지밀도 리튬이차전지 설계 최적화 및 장기신뢰성 확보에 필수적인 분석기법이 될 것이다. 더 나아가, 커패시터, 연료전지, 태양전지와 같은 타 전지 시스템으로 적용범위가 확대 될 것으로 예상된다.
이를 응용하여 복합전극의 설계와 결착력간 상관관계를 분석할 수 있었고, 고용량 에너지 소재 기반 복합전극의 상용화를 위한 신규바인더 개발 연구 및 복합전극 내 바인더 분포특성 분석 또한 가능하였다. 따라서, SAICAS를 이용한 복합전극의 결착특성 분석이 고 에너지밀도 리튬이차전지 설계 최적화 및 장기신뢰성 확보에 필수적인 분석기법이 될 것이다. 더 나아가, 커패시터, 연료전지, 태양전지와 같은 타 전지 시스템으로 적용범위가 확대 될 것으로 예상된다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
리튬 이차 전지의 고 에너지밀도 달성을 위해 하는 연구에는 어떤것들이 있는가?
그 중에서도 전극 기반의 고 에너지밀도를 달성하는 연구들이 중점적으로 수행되고 있다. 대표적인 고 에너지밀도 달성을 위한 노력으로는 전극 소재를 고용량 소재로 대체하거나 바인더, 도전재와 같은 용량을 구현하지 못하는 소재의 함량을 최소화하는 연구가 진행되고 있다.3-5) 위와 같은 시도들은 실험실 기반 평가에서는 성공적이나 온도, 습도, 율속, 기기 진동 등 구동환경이 각기 다른 중대형 어플리케이션으로의 적용에 한계가 있다.
SAICAS를 응용하여 할 수 있는 분석은?
하지만SAICAS란 분석기기의 출현으로 인해 리튬이차전지용 복합전극의 결착특성을 정성/정량 분석할 수 있다. 이를 응용하여 복합전극의 설계와 결착력간 상관관계를 분석할 수 있었고, 고용량 에너지 소재 기반 복합전극의 상용화를 위한 신규바인더 개발 연구 및 복합전극 내 바인더 분포특성 분석 또한 가능하였다. 따라서,SAICAS를 이용한 복합전극의 결착특성 분석이 고 에너지밀도 리튬이차전지 설계 최적화 및 장기신뢰성 확보에 필수적인 분석기법이 될 것이다.
복합전극의 기계적 물성 저하가 야기하는 문제는?
6,7) 또한 복합전극의 고 에너지밀도 달성을 위한 바인더 함량 최소화는 복합전극의 결착특성과 같은 기계적인 물성의 저하를 야기한다.8) 이러한 복합전극의 기계적 물성 저하는 다양한 환경에서 충방전 시 복합전극과 집전체간 박리현상 또는 복합전극 내 전극재의 박리에 따른 전극재의 고립현상을 야기할 수 있다.8,9) 위와 같은 현상들은 실제 최소8년에서 10년 이상의 장기 신뢰성 확보가 필수적인 중대형 어플리케이션의 상용화 관점에서 큰 장애 요소이다.
T. H. Kim, J. S. Park, S. K. Chang, S. Choi, J. H. Ryu, H. K. Song, 'The current move of lithium ion batteries towards the next phase', Adv. Energy Mater., 2, (2012).
Y.-H. Chen, C.-W. Wang, X. Zhang, A. M. Sastry, 'Porous cathode optimization for lithium cells: ionic and electronic conductivity, capacity, and selection materials', J. Power Sources, 195, (2010).
S. Byun, J. Park, W. A. Appiah, M.-H. Ryou, Y. M. Lee, 'The effects of humidity on the self-discharge properties of $Li(Ni_{1/3}Co_{1.3}Mn_{1/3})O_2$ /graphite and $LiCoO_2$ /graphite lithium-ion batteries during storage', RSC Adv., 7, (2017).
J. Park, W. A. Appiah, S. Byun, D. Jin, M.-H. Ryou, Y. M. Lee 'Semi-empirical long-term cycle life model coupled with an electrolyte depletion function for large- format graphite/ $LiFePO_4$ lithium-ion batteries', J. Power Sources, 356, (2017).
B. Son, M.-H. Ryou, J. Choi, T. Lee, H. K. Yu, J. H. Kim, Y. M. Lee 'Measurement and analysis of adhesion property of lithium-ion battery electrodes with SAICAS', ACS Appl. Mater. Interfaces, 6, (2014).
T. Yoon, S. Park, J. Mun, W. Choi, Y.-S. Kang, J.-H. Park, S. M. Oh, 'Failure mechanisms of $LiNi_{0.5}Mn_{1.5}O_4$ electrode at elevated temperature', J. Power Sources, 215, (2012).
Y. K. Jeong, T.-W. Kwon, I. Lee, T.-S. Kim, A. Coskun, J. W. Choi, 'Millipede-inspired structural design principle for high performance polysaccharide binders in silicon anodes', Energy Environ. Sci., 8, (2015).
Y. K. Jeong, T.-W. Kwon, I. Lee, T.-S. Kim, A. Coskun, J. W. Choi, 'Hyperbranced b-cyclodextrin polymer as an effective multidimensional binder for silicon anodes in lithium rechargeable batteries', Nano Lett., 14, (2014).
W. Haselrieder, B. Westphal, H. Bockholt, A. Diener, S. Hoft, A. Kwade, 'A measuring the coating adhesion strength of electrodes for lithium-ion batteries', Int. J. Adhes. Adhes., 60, (2015).
H. Jeon, J. Choi, M.-H. Ryou, Y. M. Lee, 'Comparative study of the adhesion properties of ceramic composite separators using a surface and interfacial cutting analysis system for lithium-ion batteries'. ACS Omega, 2, (2017).
S. T. Gonczy, N. Randall, 'An ASTM standard for quantitative scratch adhesion testing of thin, hard ceramic coatings', Int. J. Appl. Ceram. Technol., 2, (2005).
J. Choi, K. Kim, J. Jeong, K. Y. Cho, M.-H. Ryou, Y. M. Lee, 'Highly adhesive and soluble co-polyimide binder: improving the long-term cycle life of silicon anodes in lithium-ion batteries', ACS Appl. Mater. Interfaces, 7, (2015).
D. Song, S. H. Lee, K. Kim, M.-H. Ryou, W. H. Park, Y. M. Lee, 'Soluble polyimide binder for silicon electrodes in lithium secondary batteries', Appl. Chem. Eng., 26, (2015).
K. Kim, S. Byun, J. Choi, S. Hong, M.-H. Ryou, Y. M. Lee, 'Elucidating the polymeric binder distribution within lithium-ion battery electrodes using SAICAS', Chem. Phys. Chem., (2018) DOI: 10.1002/cphc.201800072R1.
K. Kim, S. Byun, I. Cho, M.-H. Ryou, Y. M. Lee, 'Three-dimensional adhesion map based on surface and interfacial cutting analysis system for predicting adhesion properties of composite electrode'. ACS Appl. Mater. Interfaces, 8, (2016).
M.-H. Ryou, J. Kim, I. Lee, S. Kim, Y. K. Jeong, S. Hong, J. H. Ryu, T.-S. Kim, J.-K. Park, J. W. Choi, 'Mussel-inspired adhesive binders for high-performance silicon nanoparticle anodes in lithium-ion batteries', Adv. Mater., 25, (2013).
A. Magasinski, B. Zdyrko, I. Kovalenko, B. Hertzberg, R. Burtovyy, C. F. Huebner, T. F. fuller, I. Luzinov, G. Yushin, 'Toward efficient binders for Li-ion battery Si- based anodes: polyacrylic acid', ACS Appl. Mater. Interfaces, 2, (2010).
J. Oh, D. Jin, K. Kim, D. Song, Y. M. Lee, M.-H. Ryou, 'Improving the cycling performance of lithium-ion battery Si/graphite anodes using a soluble polyimide binder', ACS Omega, 2, (2017).
D. Song, D. Jung, I. Cho, M.-H. Ryou, Y. M. Lee, 'Mussel-inspired polydopamine-functionalized super-p as a conductive additive for high-performance silicon anodes', Adv. Mater. Inter., 3, (2016).
I. Cho, S. Gong, D. Song, Y.-G. Lee, M.-H. Ryou, Y. M. Lee, 'Mussel-inspired polydopamine-treated copper foil as a current collector for high-performance silicon anodes', Sci Rep., 6, (2016).
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