선택한 단어 수는 입니다.
최소 단어 이상 선택하여야 합니다.
최소 단어 이상 선택하여야 합니다.
선택한 단어 수는 30입니다.
최대 10 단어까지만 선택 가능합니다.
최대 10 단어까지만 선택 가능합니다.
문제 정의
- 특히, 고온에서의 후열처리 과정과 높은 수준의 소성응력을 수반하는 성형과정이 복합적으로 적용되는 HPF 강재와 같은 소재의 경우 도금층의 특성변화 및 국부적 변형이 야기될 수 있으며, 이에 따라 부식 및 수소유입 억제기능이 제한될 가능성 또한 존재한다. 따라서, 본 연구에서는 초고강도 HPF 강재의 안전성 및 제품 수명에 직접적인 영향을 미치는 도금층을 대상으로, 두 가지 용융 도금재(Zn 및 Al)의 특성을 전기화학적 부식저항성 및 수소확산거동 관점에서 비교, 평가하고자 하였다. 아울러, 소성변형 후 각 도금층의 형상변화와 이로 인해 예상되는 효과에 대해 논의를 진행하였다.
- 따라서, 본 연구에서는 초고강도 HPF 강재의 안전성 및 제품 수명에 직접적인 영향을 미치는 도금층을 대상으로, 두 가지 용융 도금재(Zn 및 Al)의 특성을 전기화학적 부식저항성 및 수소확산거동 관점에서 비교, 평가하고자 하였다. 아울러, 소성변형 후 각 도금층의 형상변화와 이로 인해 예상되는 효과에 대해 논의를 진행하였다.
제안 방법
- 2) 내식성 평가를 위해 수행한 CCT 결과, Al 도금재의 적청 발생면적이 Zn 도금재 대비 현저히 낮아 염화물 환경 내에서 부식저항성이 높을 것으로 예상되었으나, Al 도금층 단면 두께가 더 두꺼운 데에 따른 적청발생 지연효과를 전적으로 배제시킬 수는 없기에 추가로 전기화학적 동전위 분극 및 임피던스 실험을 수행하였다. 결과적으로 Al 도금층 표면의 OCP가 보다 높고, OCP 인근의 양극전류 값이 낮았으며 분극저항 또한 현저히 높은 것으로 평가되었다.
- Al 도금욕의 경우, 650 °C의 용융 Al을 기반으로, 도금욕의 유동을 증가시킴과 동시에 Fe-Al의 brittle한 합금층의 성장을 억제할 목적으로 9%의 Si을 첨가하였다.
- HPF 강재의 제품생산공정 혹은 자동차용 소재로 사용 중에 부가될 수 있는 응력을 모사하기 위해 강재의 항복강도 대비 110 %의 인장응력을 인가한 이후 도금층의 표면 및 단면층의 형상을 SEM으로 관찰하였고, 이를 Fig. 11에 나타내었다. 두 도금재 모두, 도금층 내부에 균열이 관찰되었다.
- HPF 강재의 제품생산공정 혹은 자동차용 소재로 사용 중에 부가될 수 있는 응력을 모사하며, 인가된 응력에 의해 Zn 및 Al의 각 도금층이 손상되는 정도를 파악하기 위해, 강재의 항복강도 대비 110 %의 인장응력을 인가한 이후 도금층의 표면 및 단면층의 형상을 FE-SEM으로 관찰하였다.
- 도금층을 포함한 전체 두께가 대략 0.9mm인 시편을 대상으로, 실제 HPF 처리 시 노출되는 고온환경을 모사하기 위해 920 °C에서 3분간 유지한 후 급냉 처리하였다.
- 동전위 분극실험(potentiodynamic polarization)은 −0.5 VSCE ~1VSCE의 전위 범위에서 1.66mVSCE/s 속도로 실시하였고, 임피던스 측정(electrochemical impedance spectroscopy)의 경우 ±10 mVSCE 범위의 전위를 교류로 인가하며, 10−2 ~ 106의 frequency 조건에서 실험을 수행하였다.
- 하지만 Zn 도금 재의 경우에도, 미도금 처리 된 강재 대비 수소의 확산속도가 현저히 낮고 확산 유량 또한 극히 낮은 수준으로, 수소의 확산지연 효과가 어느 정도 존재함을 추측할 수 있다. 본 연구에서는 Fe-Zn의 금속간화합물 층 내 수소확산계수를 도출하였고, 이를 전기도금을 통해 형성된 순수 Zn 층 내 수소확산계수 값과 비교하며 논의를 진행하였다.
- 염화물 환경 하에서 두 가지 도금층의 내식성을 평가하기 위해 각 시험편을 염수 분무(5 wt% NaCl), 건조 및 습도의 반복 주기 조건에 노출시키는 복합가속부식평가(cyclic corrosion test, CCT)를 pH 6.5-7.0 조건에서 수행하였다. Fig.
- 4에 나타내었다. 이후 Pd 도금처리를 위해 Pd 도금욕(500 mL NH4OH + 2.54 g PdCl2) 내에서 2.7 mA/cm2의 음극전류밀도를 150 초 동안 인가하는 정전류분극(galvanostatic polarization) 처리를 수행하여 수소검출부 표면에 대략 100 nm 두께의 Pd 도금층을 형성시켰다. 이후 투과실험 cell에 시험편을 장착하고, 탈기된 0.
- 9mm인 시편을 대상으로, 실제 HPF 처리 시 노출되는 고온환경을 모사하기 위해 920 °C에서 3분간 유지한 후 급냉 처리하였다. 이후 도금층의 표면 및 단면층의 형상관찰과 조성분석을 위해 주사 전자 현미경(scanning electron microscopy, SEM)과 에너지 분광 분석기(energy dispersive spectroscopy, EDS)를 사용하였다. 특히 Zn 도금 재의 경우, 도금재 표면에 형성되는 산화층의 영향을 분석하고자 shot blasting 처리 유무에 따라 내식성을 평가하였다.
- 이후 투과실험 cell에 시험편을 장착하고, 탈기된 0.1M NaOH 용액으로 채워진 수소검출부 내에 일정한 양극전위(270 mVSCE)를 정전위분극(potentiostatic polarization) 방식으로 인가하며 0.1 μA/cm2 이하의 배경전류를 획득하였고, 수소주입부에는 3.5 % NaCl + 0.3 % NH4SCN 용액을 주입한 후 음극전류(3 mA/cm2)를 인가하여 수소주입을 시작하였다.
- 자동차용 소재로 적용되고 있는 HPF 강재의 용융 Zn 및 Al 도금처리가 염화물 환경 내 전기화학적 부식 및 수소확산거동에 미치는 영향을 비교·평가하기 위해 도금층의 표면 및 단면 형상관찰, 내식성 평가 및 수소투과실험을 수행하였다.
- 전기화학적 부식거동을 확인하기 위해 3전극 시스템을 사용하여, 표준전극 및 상대전극을 각각 포화칼로멜 전극(saturated calomel electrode, SCE)과 Pt 전극으로 실험을 수행하였다. 동전위 분극실험(potentiodynamic polarization)은 −0.
- 이후 도금층의 표면 및 단면층의 형상관찰과 조성분석을 위해 주사 전자 현미경(scanning electron microscopy, SEM)과 에너지 분광 분석기(energy dispersive spectroscopy, EDS)를 사용하였다. 특히 Zn 도금 재의 경우, 도금재 표면에 형성되는 산화층의 영향을 분석하고자 shot blasting 처리 유무에 따라 내식성을 평가하였다.
- 9 %로 감소하였다. 하지만 Table 1에 제시된 Zn 도금재의 수소확산계수 값은 소지금속과 도금층 전체에 걸친 수소의 확산계수를 나타내는 것이므로, 실질적인 도금층 내부만의 확산계수를 별도로 도출하고자 하였다. 이를 위해 적용한 식24)은 다음과 같다.
대상 데이터
- 도금재의 수소확산거동을 평가하기 위해 Zn 및 Al 도금재와 함께, 미도금 처리된 HPF 강재를 대상으로 수소투과실험을 수행하였고, Fig. 10에 그 결과를 나타내었다. 우선 미도금처리된 HPF 강재의 경우, 체심입방격자(body-centered cubic, BCC) 구조의 탄소강 특성상 수소원자의 확산속도(~10−9m2/s)가 매우 높은 편으로, 두 가지 도금재의 수소투과저항성은 전적으로 두 가지 도금층 내부의 수소확산속도에 의존함을 짐작할 수 있다.
- 본 실험에 사용된 시험편은 0.2~0.3 wt%의 C, 1~1.8 wt%의 Mn 및 0.2~0.3 wt%의 Si을 주 성분으로 하는 탄소강을 소지금속으로 하여 표면에 Zn 및 Al이 용융도금처리 된 HPF용 강이다. Zn 도금욕의 경우, 460 oC의 용융 Zn를 기반으로, Fe-Zn의 합금화반응을 억제하고 도금밀착성을 향상시킬 목적으로 0.
- 우선 세 시편(Zn 도금재, shot-blasted(SB) Zn 도금재, Al 도금재)을 대상으로 3.5 % NaCl 용액 내에서 동전위 분극 실험을 수행하였고, 그 결과를 Fig. 9에 나타내었다. 우선, Zn 및 SB 처리된 Zn 도금재에 비해 Al 도금 재의 개방회로전위(open circuit potential, OCP)가 높고, OCP 인근영역의 양극산화 전류밀도 값이 현저히 낮음을 확인할 수 있다.
성능/효과
- 1) 실제 HPF 처리 시 강재에 노출되는 고온환경을 모사하기 위해 수행한 고온 열처리 후 Zn 도금재의 경우, 도금층 내부가 Fe-Zn의 금속간화합물로 구성되었고, 최외각 표면부는 Zn-Mn 기반의 불규칙적인 산화층으로 이루어져 있었다. 반면 Al 도금재의 경우, 소지 Fe과 도금층 계면에 Si-Al 기반의 금속간화합물 층이 존재하였고, 고온 열처리 후 일부가 도금층 내부로 확산하여 불규칙적으로 분산된 형태를 보였다.
- 3) 수소투과실험 결과 Al 도금재의 경우 장시간 실험에도 불구하고 투과전류가 전혀 측정되지 않은 반면, Zn 도금재의 경우 투과전류가 측정되었다. 하지만 Zn 도금 재의 경우에도, 미도금 처리 된 강재 대비 수소의 확산속도가 현저히 낮고 확산 유량 또한 극히 낮은 수준으로, 수소의 확산지연 효과가 어느 정도 존재함을 추측할 수 있다.
- 4) Al 도금재의 경우 Zn 도금재 대비 내식성 및 수소 확산억제 기능이 우수하였으나, 도금재의 성형 및 외부 응력이 인가되는 조건 하에서는 Zn 도금재와 마찬가지로 도금층 내 국부적인 균열의 개시 및 전파가 뚜렷이 관찰되었다. 이 경우, 앞서 언급한 우수한 성능의 발현효율이 현저히 감소될 것으로 추측되며, 향후 이에 대한 추가적인 연구가 필요할 것으로 사료된다.
- 이를 정량적인 수소확산변수 값들을 통해 확인하고자, 수소확산계수, 투과도 및 용해도 값을 도출하여 Table 1에 나타내었다. Zn 도금층의 형성을 통해 수소투과도는 확연히 감소하였고, 확산계수 또한 대략 3.9 %로 감소하였다. 하지만 Table 1에 제시된 Zn 도금재의 수소확산계수 값은 소지금속과 도금층 전체에 걸친 수소의 확산계수를 나타내는 것이므로, 실질적인 도금층 내부만의 확산계수를 별도로 도출하고자 하였다.
- 2) 내식성 평가를 위해 수행한 CCT 결과, Al 도금재의 적청 발생면적이 Zn 도금재 대비 현저히 낮아 염화물 환경 내에서 부식저항성이 높을 것으로 예상되었으나, Al 도금층 단면 두께가 더 두꺼운 데에 따른 적청발생 지연효과를 전적으로 배제시킬 수는 없기에 추가로 전기화학적 동전위 분극 및 임피던스 실험을 수행하였다. 결과적으로 Al 도금층 표면의 OCP가 보다 높고, OCP 인근의 양극전류 값이 낮았으며 분극저항 또한 현저히 높은 것으로 평가되었다. 이는, Al 도금층 표면에 존재하는 치밀한 형태의 산화층(Al2O3)의 부식반응 억제 효과에 기인한 결과로 판단된다.
- 동전위분극 실험의 경우, 양극산화 전류밀도는 대부분 금속의 양극용해(M → Mz+ + ze−)량에의존하는 것으로, 본 실험에서는 Zn 도금재 대비 Al 도금재 표면이 보다 noble하며, 금속의 용출량이 훨씬 낮은 것으로 평가되었다.
- 10(b)는 8(a)의 초기영역을 확대한 것으로, 수소주입을 실시하고 난 직후부터 6000 초까지의 그래프를 보여준다. 미도금 HPF 강재에서 수소주입 직후부터 수소가 강재를 투과하여 측정되기 시작하는 시간(break-through time, tbt)은 대략 1000 초인데 반해 Zn 도금재의 tbt는 훨씬 증가되었고, 측정되는 산화전류 값의 증가속도 또한 상당히 낮은 수준임을 알 수 있다. 따라서 Zn 도금층 역시 소지금속 내부로의 수소 유입을 억제시키는 효과가 충분히 존재하여 강재의 수소취화 저항성을 향상시키는 데에 일부 기여할 수 있을 것으로 판단된다.
- 본 연구에서 도출한 Zn 도금층 내부의 수소확산계수는 4.0457 × 10−14m2/s로, 선행연구25)에서 제시된 Zn 도금층(전기도금처리)에서의 수소확산계수인 2.9633 × 10−14m2/s와 유사하나 다소 높은 값을 보여주었다.
- 9에 나타내었다. 우선, Zn 및 SB 처리된 Zn 도금재에 비해 Al 도금 재의 개방회로전위(open circuit potential, OCP)가 높고, OCP 인근영역의 양극산화 전류밀도 값이 현저히 낮음을 확인할 수 있다. 동전위분극 실험의 경우, 양극산화 전류밀도는 대부분 금속의 양극용해(M → Mz+ + ze−)량에의존하는 것으로, 본 실험에서는 Zn 도금재 대비 Al 도금재 표면이 보다 noble하며, 금속의 용출량이 훨씬 낮은 것으로 평가되었다.
- 48 시간 경과 후에는 24 시간 경과 후의 결과와 큰 차이가 나타나지 않았다. 침지초기 Al 도금층의 높은 분극저항 값과 24 시간 경과 후 분극저항 값이 다소 감소하는 경향을 통해, 도금층 표면에 존재하는 산화층(Al2O3)23)이 침지초기 전기화학적 부식반응을 효과적으로 제어하여, 도금층의 양극용출을 지연시키는 효과를 가져온 것으로 판단하였다. 반면, Zn 도금층 표면에 존재하는 Zn, Mn 기반의 불균일한 산화층은 부식반응의 억제효과가 극히 미미하며, 염화물이 존재하는 환경 내침지시간의 경과와 함께 도금층 표면에 형성되는 Fe, Zn 기반의 부식생성물 또한 Al 도금층 표면에 형성되는 부식생성물에 비해 도금층 보호효과가 낮은 것으로 판단된다.
- 앞서 우수한 내식성 및 수소확산억제 효과를 보여준 Al 도금재 역시 균열의 성장을 억제하지는 못했다. 표면균열 양상으로 보건대 두 도금층 모두, 인장응력과 수직한 방향으로 주 균열이 성장하였는데, Al 도금층의 경우 응력과 평행한 방향으로의 이차 균열 또한 관찰되었다. 이렇듯, 응력 하에서 발생하는 도금층의 균열은 내식성 및 수소확산억제 기능을 현저히 제한할 것으로 판단된다.
- 동전위분극 실험의 경우, 양극산화 전류밀도는 대부분 금속의 양극용해(M → Mz+ + ze−)량에의존하는 것으로, 본 실험에서는 Zn 도금재 대비 Al 도금재 표면이 보다 noble하며, 금속의 용출량이 훨씬 낮은 것으로 평가되었다. 한편, Zn 도금재를 대상으로 수행한 SB 처리는 OCP 및 OCP 인근영역의 양극산화 전류밀도 값에는 큰 영향을 주지 않았지만 음극환원 전류밀도 값을 다소 감소시키는 것으로 확인되었다. 통기된 중성의 수용액 조건 하에서 발생하는 주된 음극환원반응은 식 (4)와 같은 산소환원반응이다.
후속연구
- 미도금 HPF 강재에서 수소주입 직후부터 수소가 강재를 투과하여 측정되기 시작하는 시간(break-through time, tbt)은 대략 1000 초인데 반해 Zn 도금재의 tbt는 훨씬 증가되었고, 측정되는 산화전류 값의 증가속도 또한 상당히 낮은 수준임을 알 수 있다. 따라서 Zn 도금층 역시 소지금속 내부로의 수소 유입을 억제시키는 효과가 충분히 존재하여 강재의 수소취화 저항성을 향상시키는 데에 일부 기여할 수 있을 것으로 판단된다. 이를 정량적인 수소확산변수 값들을 통해 확인하고자, 수소확산계수, 투과도 및 용해도 값을 도출하여 Table 1에 나타내었다.
- 6에서 확인된 바와 같이 Al 도금층 단면 두께가 더 두꺼운 데에 따른 적청발생 지연효과를 전적으로 배제시킬 수는 없다. 따라서 도출되는 내식성의 척도가 도금층 전체 두께에 전적으로 의존하지 않는, 전기화학적 실험을 통해 두 도금재의 부식거동을 추가적으로 검증할 필요가 있다.
- 4) Al 도금재의 경우 Zn 도금재 대비 내식성 및 수소 확산억제 기능이 우수하였으나, 도금재의 성형 및 외부 응력이 인가되는 조건 하에서는 Zn 도금재와 마찬가지로 도금층 내 국부적인 균열의 개시 및 전파가 뚜렷이 관찰되었다. 이 경우, 앞서 언급한 우수한 성능의 발현효율이 현저히 감소될 것으로 추측되며, 향후 이에 대한 추가적인 연구가 필요할 것으로 사료된다.
- 표면균열 양상으로 보건대 두 도금층 모두, 인장응력과 수직한 방향으로 주 균열이 성장하였는데, Al 도금층의 경우 응력과 평행한 방향으로의 이차 균열 또한 관찰되었다. 이렇듯, 응력 하에서 발생하는 도금층의 균열은 내식성 및 수소확산억제 기능을 현저히 제한할 것으로 판단된다. 향후 HPF 강재의 적용확대를 위해 응력 하에서 발생하는 도금층의 균열양상과 이것이 실제 부식 및 수소확산거동에 미치는 효과에 대한 추가적인 연구가 필요할 것으로 사료된다.
- 이렇듯, 응력 하에서 발생하는 도금층의 균열은 내식성 및 수소확산억제 기능을 현저히 제한할 것으로 판단된다. 향후 HPF 강재의 적용확대를 위해 응력 하에서 발생하는 도금층의 균열양상과 이것이 실제 부식 및 수소확산거동에 미치는 효과에 대한 추가적인 연구가 필요할 것으로 사료된다.
※ AI-Helper는 부적절한 답변을 할 수 있습니다.