[논문]절연파괴특성 향상을 위한 나노미세구조 (Ba0.7Ca0.3)TiO3 후막 제조 및 에너지 저장 특성 평가

이주승; 윤송현; 임지호; 박춘길; 류정호; 정대용

doi:10.3740/mrsk.2019.29.2.73

절연파괴특성 향상을 위한 나노미세구조 (Ba0.7Ca0.3)TiO3 후막 제조 및 에너지 저장 특성 평가
Improvement of Energy Storage Characteristics of (Ba0.7Ca0.3)TiO3 Thick Films by the Increase of Electric Breakdown Strength from Nano-Sized Grains 원문보기

한국재료학회지 = Korean journal of materials research, v.29 no.2, 2019년, pp.73 - 78

이주승 (인하대학교 신소재공학과) , 윤송현 (인하대학교 신소재공학과) , 임지호 (인하대학교 신소재공학과) , 박춘길 (인하대학교 신소재공학과) , 류정호 (영남대학교 신소재공학부) , 정대용 (인하대학교 신소재공학과)

Abstract ▼ AI-Helper

Lead free $(Ba_{0.7}Ca_{0.3})TiO_3$ thick films with nano-sized grains are prepared using an aerosol deposition (AD) method at room temperature. The crystallinity of the AD thick films is enhanced by a post annealing process. Contrary to the sharp phase transition of bulk ceramics that has been reported, AD films show broad phase transition behaviors due to the nano-sized grains. The polarization-electric hysteresis loop of annealed AD film shows ferroelectric behaviors. With an increase in annealing temperature, the saturation polarization increases because of an increase in crystallinity. However, the remnant polarization and cohesive field are not affected by the annealing temperature. BCT AD thick films annealed at $700^{\circ}C/2h$ have an energy density of $1.84J/cm^3$ and a charge-discharge efficiency of 69.9 %, which is much higher than those of bulk ceramic with the same composition. The higher energy storage properties are likely due to the increase in the breakdown field from a large number of grain boundaries of nano-sized grains.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

¹⁰⁾ BT는 저전압에서 큰유전율을 가지지만, 고전압을 가해 측정한 전기장-분극 이력곡선의 면적이 크고 절연파괴전기장이 낮아 에너지 저장 밀도가 낮다. 본 연구에서는 BaTiO₃ 재료에 상온 상유전체인 CaTiO₃를 고용시킨 (Ba_0.7Ca_0.3)TiO₃ (BCT) 조성으로,¹⁰⁾ 에어로졸법을 이용하여 에너지 저장유전체로 응용하기위한 연구를 수행하였다. 위 조성은 비납계 압전 재료를 개발하는데 많이 사용되는 한쪽 끝 조성으로 많이 연구되었다.

가설 설정

일반적으로 AD 공정을 통해 제조한 후막의 접합 강도는 약 20~50 Mpa 이상을 나타낸다.¹¹⁾ 그러나 강한 충돌에 의해 형성된 후막은 결정성이 낮으며, 후 열처리 공정을 통하여 결정성을 조절할 수 있다. 이때 사용하는 후 열처리온도는 그레인이 성장하는 온도보다 매우 낮아 나노크기 그레인을 유지하면서 결정성이 우수한 고밀도 세라믹 막을 제조할 수 있다.
39 J/cm³와 효율 61 %에 비해 매우 높은 것을 알 수 있다.¹⁷⁾ 이렇게 우수한 에너지저장 특성은 고밀도 나노크기의 그레인에 의한 절연파괴전기장 증가에 의한 것이다.

제안 방법

상온에서 형성된 후막을 500, 600, 700 ℃에서 2시간동안 열처리 하였으며, 각 시편의 결정성과 전기적 특성 등을 비교하였다. AD 후막의 두께와 미세구조는 주사전자현미경(FE-SEM, field emission scanning electron microscope, Hitachi S-4300SE, Japan)을 이용하여 관찰하였다. 제조된 분말과 AD 후막의 결정 구조는 다목적 X선 회절 분석기(multi-purpose x-ray diffractometer, PRO MRD, PANalytical)를 이용하여 분석하였다.
전극이 형성된 BCT 후막의 주파수 및 후 열처리 온도에 따른 유전 특성을 측정하기 위해 임피던스 분석기(impedance analyzer, 4194A, Agilent Technologies, Santa Clara, CA)를 이용하였다. AD 후막의 분극-전기장(polarization-electric field) 거동은 precision multiferroic and ferroelectric test system(Radiant Technologies, Albuquerque, NM, USA)을 이용하여 측정하였다.
5는 500, 600, 700 ℃에서 열처리한 BCT AD 후막의 분극-전압 그래프이다. 각 온도에서 열처리한 BCT AD 후막 시편은 모두 절연파괴가 일어나기 전인 최대 전계 400 kV/cm 이하까지 측정하였다. 500, 600, 700 ℃에서 2시간 열처리한 시편은 결정성이 증가함에 따라, 포화 분극(Ps)이 400 kV/cm의 전기장에서 각각 9.
¹⁵⁾ 에너지 저장 측면에서, 강유전체 재료에 상유전체 재료를 고용시킴으로써 이력 곡선의 면적을 줄여 손실을 줄이고 더 높은 절연파괴전기장을 나타낼 것으로 판단되었다. 또한, 제조 공정으로는 에어로졸법을 이용함으로써, 상온에서 나노 크기의 그레인을 가지는 치밀한 고밀도 후막을 제조하여 이력 곡선의 면적을 줄이고 절연파괴전기장을 높이고자 하였다.^6,14)
고속으로 기판과 충돌한 분말은 나노 그레인의 고밀도 후막을 형성하였다. 상온에서 형성된 후막을 500, 600, 700 ℃에서 2시간동안 열처리 하였으며, 각 시편의 결정성과 전기적 특성 등을 비교하였다. AD 후막의 두께와 미세구조는 주사전자현미경(FE-SEM, field emission scanning electron microscope, Hitachi S-4300SE, Japan)을 이용하여 관찰하였다.
적절한 AD 공정 조건을 찾아 AD 세라믹 후막이 기공없이 치밀하도록 만들었고, 이 후막은 약 4.5 μm 두께를 나타내었다.
제조된 분말과 AD 후막의 결정 구조는 다목적 X선 회절 분석기(multi-purpose x-ray diffractometer, PRO MRD, PANalytical)를 이용하여 분석하였다. 전극이 형성된 BCT 후막의 주파수 및 후 열처리 온도에 따른 유전 특성을 측정하기 위해 임피던스 분석기(impedance analyzer, 4194A, Agilent Technologies, Santa Clara, CA)를 이용하였다. AD 후막의 분극-전기장(polarization-electric field) 거동은 precision multiferroic and ferroelectric test system(Radiant Technologies, Albuquerque, NM, USA)을 이용하여 측정하였다.
AD 후막의 두께와 미세구조는 주사전자현미경(FE-SEM, field emission scanning electron microscope, Hitachi S-4300SE, Japan)을 이용하여 관찰하였다. 제조된 분말과 AD 후막의 결정 구조는 다목적 X선 회절 분석기(multi-purpose x-ray diffractometer, PRO MRD, PANalytical)를 이용하여 분석하였다. 전극이 형성된 BCT 후막의 주파수 및 후 열처리 온도에 따른 유전 특성을 측정하기 위해 임피던스 분석기(impedance analyzer, 4194A, Agilent Technologies, Santa Clara, CA)를 이용하였다.
9 %, Aldrich), TiO₂(titanium oxide, 99 %, Aldrich)을 조성식에 따라 측량한 후 혼합 공정을 진행하였다. 혼합한 분말은 에탄올(ethanol, 99.9%)을 용매로 사용하여 지르코니아 볼(zirconia ball)과 함께 24시간 동안 볼밀링(ball milling)을 실시하였다. 혼합-분쇄된 분말은 70℃의 건조 오븐(convection oven)에서 24시간 완전 건조 시켰으며 건조된 분말은 체가름(sieving) 하여 균일한 크기로 만들었다.

대상 데이터

(Ba0.7 Ca0.3 )TiO3 분말을 이용한 에어로졸법으로 상온에서 Pt/Ti/SiO2 /Si 기판 위에 약 4.5 μm의 두께를 가지는 나노 미세구조의 고밀도 BCT AD 후막을 제조하였다.
일반적인 고상 합성법(solid-state synthesis)으로 산화물 분말을 제조하였다. BaCO₃(barium carbonate, 99.9 %, Aldrich), ZrO₂(zirconium oxide, 99.9 %, Aldrich), TiO₂(titanium oxide, 99 %, Aldrich)을 조성식에 따라 측량한 후 혼합 공정을 진행하였다. 혼합한 분말은 에탄올(ethanol, 99.
분말은 분말챔버내 캐리어 가스(N₂)와 혼합되어 호스를 통해 진공 챔버로 운송되었고, 압력 차이로 인해 노즐을 따라 기판에 고속으로 분사되었다. 고속으로 기판과 충돌한 분말은 나노 그레인의 고밀도 후막을 형성하였다. 상온에서 형성된 후막을 500, 600, 700 ℃에서 2시간동안 열처리 하였으며, 각 시편의 결정성과 전기적 특성 등을 비교하였다.
하소된 분말은 다시 볼밀링한 후체가름하였다. 이 분말을 이용하여 에어로졸법으로 Pt/Ti/ SiO₂ /Si 기판 위에 후막을 제조하였다. 분말은 분말챔버내 캐리어 가스(N₂)와 혼합되어 호스를 통해 진공 챔버로 운송되었고, 압력 차이로 인해 노즐을 따라 기판에 고속으로 분사되었다.

이론/모형

1에 BCT 후막 제조 방법을 나타내었다. 일반적인 고상 합성법(solid-state synthesis)으로 산화물 분말을 제조하였다. BaCO₃(barium carbonate, 99.

성능/효과

10) BT는 저전압에서 큰유전율을 가지지만, 고전압을 가해 측정한 전기장-분극 이력곡선의 면적이 크고 절연파괴전기장이 낮아 에너지 저장 밀도가 낮다. 본 연구에서는 BaTiO₃ 재료에 상온 상유전체인 CaTiO₃를 고용시킨 (Ba_0.
BCT는 강유전체 특성을 나타내는 조성으로, 벌크에 서는 뚜렷한 상전이 거동이 관찰된다.¹²⁾ 그러나, 열처리하지 않는 AD 막은 온도가 올라감에 따라 상전이 거동을 보이지 않고 유전상수가 지속적으로 증가하였다. 이것은 강한 충격에 의해 형성된 나노크기 결정립에 의해 결정성이 저하되면서 강유전특성이 사라진 결과로 판단된다.
위 조성은 비납계 압전 재료를 개발하는데 많이 사용되는 한쪽 끝 조성으로 많이 연구되었다.¹⁵⁾ 에너지 저장 측면에서, 강유전체 재료에 상유전체 재료를 고용시킴으로써 이력 곡선의 면적을 줄여 손실을 줄이고 더 높은 절연파괴전기장을 나타낼 것으로 판단되었다. 또한, 제조 공정으로는 에어로졸법을 이용함으로써, 상온에서 나노 크기의 그레인을 가지는 치밀한 고밀도 후막을 제조하여 이력 곡선의 면적을 줄이고 절연파괴전기장을 높이고자 하였다.
2) 유전체의 부피를 크게 하여 큰 에너지를 저장할 수 있지만, 부피와 무게를 줄이기 위해서는 단위 부피당 저장되는 에너지밀도가 높은 유전체를 개발해야 한다. 유전체는 전기장을 가해주면 재료 내의 분극 크기가 변화하며, 분극 크기가 변화하는 시간이 매우 짧은 특징을 가지고 있어 높은 전력을 발생하는데 매우 유용하다.
작은 잔류분극과 낮은 항전압은 이력곡선의 면적을 줄이게 되며, 따라서 충·방전 효율이 높아진다. 본연 구에서 에어로졸법으로 제조한 시편의 열처리 온도를 높임에 따라 각 시편의 유전상수값이 증가, 즉 최대 포화분극값이 증가하여 에너지 밀도가 증가할 것이다. 이렇게 큰 포화분극값은 재료자체의 분극특성이 향상되기 보다는, 시편에 가할 수 있는 최대전기장(절연파괴전기장)이 커짐에 기인한다.
2(a)는 AD 공정을 위해 제조한 BCT 세라믹 분말의 SEM 사진이다. 세라믹분말의 입자가 비교적 고르게 분포되었음을 확인할 수 있었다. Fig.
¹⁶⁾ Table 1에 계산한 에너지 밀도 및 효율을 나타내었다. 열처리 전의 BCT AD 후막은 400 kV/cm에서 0.4 J/cm³의 에너지 밀도, 48.0 %의 효율로 나타났으며, 700 ℃에서 열처리한 AD 후막의 에너지 저장 밀도와 효율은 각각 1.84 J/cm³ , 69.9 %로 가장 높게 나타났다. AD 시편에서 측정한 값은 같은 조성의 BCT 벌크 시편을 50 kV/cm 전기장에서 측정한 에너지 밀도 0.
5 μm의 두께를 가지는 나노 미세구조의 고밀도 BCT AD 후막을 제조하였다. 초기 제조된 후막은 미세한 결정립과 비정질상으로 이루어져 있어 비교적 낮은 유전 특성을 나타냈으나, 열처리 온도를 높임에 따라 결정 후막 내의 결정성이 증가하여 유전적, 전기적 물성, 에너지 저장 특성이 향상 되었다. 700 ℃에서 2시간 열처리한 후막의 경우 에너지 밀도 1.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	부피를 크게 하지 않고 큰 에너지를 저장하기 위한 방안은?	전력(P)은 단위시간(t)에 변화하는 전기에너지(U) 양으로(p = dU/dt), 높은 전력을 얻기 위해서는 충·방전 시간이 짧으면서 큰 에너지를 저장할 수 있는 유전체가 필요하다.2) 유전체의 부피를 크게 하여 큰 에너지를 저장할 수 있지만, 부피와 무게를 줄이기 위해서는 단위 부피당 저장되는 에너지밀도가 높은 유전체를 개발해야 한다. 유전체는 전기장을 가해주면 재료 내의 분극 크기가 변화하며, 분극 크기가 변화하는 시간이 매우 짧은 특징을 가지고 있어 높은 전력을 발생하는데 매우 유용 하다.
	에어로졸법은 무엇인가?	11) 이와 같이, 에너지 밀도를 증가시키기 위해서 최적의 미세구조를 만들 수 있는 세라믹 재료의 제조공정이 선정되어야 한다. 에어로졸법은 실온에서 나노 크기 미세구조의 고밀도 후막을 제조할 수 있는 효과적인 방법으로 알려져 있다.9,11) 상온에서 이미 상합성된 세라믹 분말을 기판에 고속으로 분사 시키면, 세라믹 분말이 기판과 충돌하여 나노 크기로 깨지면서 기계적인 힘에 의해 나노 크기의 치밀한 세라믹 후막이 형성된다.
	강유전체 재료에 에어로졸 법을 이용하여 얻고자 하는 효과는?	15) 에너지 저장 측면에서, 강유전체 재료에 상유전체 재료를 고용시킴으로써 이력 곡선의 면적을 줄여 손실을 줄이고 더 높은 절연파괴전기장을 나타낼 것으로 판단되었다. 또한, 제조 공정으로는 에어로졸 법을 이용함으로써, 상온에서 나노 크기의 그레인을 가지는 치밀한 고밀도 후막을 제조하여 이력 곡선의 면적을 줄이고 절연파괴전기장을 높이고자 하였다.6,14)

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AnnapureddyVA and SMN contributed equally to this work.Current address: CSIR-National Physical Laboratory, Dr. K. S. Krishnan Road, New Delhi 110012, India., Venkateswarlu, Na, Suok-Min, Hwang, Geon-Tae, Kang, Min Gyu, Sriramdas, Rammohan, Palneedi, Haribabu, Yoon, Woon-Ha, Hahn, Byung-Dong, Kim, Jong-Woo, Ahn, Cheol-Woo, Park, Dong-Soo, Choi, Jong-Jin, Jeong, Dae-Yong, Flatau, Alison B., Peddigari, Mahesh, Priya, Shashank, Kim, Kwang-Ho, Ryu, Jungho. Exceeding milli-watt powering magneto-mechano-electric generator for standalone-powered electronics. Energy & environmental science, vol.11, no.4, 818-829.

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