[논문]전단코팅 공정으로 제조하는 금속-할라이드계 페로브스카이트의 박막성장에 미치는 공정변수의 영향 고찰

최지혜; 송지호; 정지영; 정중희; 김재균; 홍기하

doi:10.5695/jkise.2019.52.1.6

전단코팅 공정으로 제조하는 금속-할라이드계 페로브스카이트의 박막성장에 미치는 공정변수의 영향 고찰
The Influence of Process Variables on the Thin Film Growth of Metal-Halide Perovskites by the Solution Shear Coating 원문보기

한국표면공학회지 = Journal of the Korean institute of surface engineering, v.52 no.1, 2019년, pp.6 - 15

최지혜 (한밭대학교 신소재공학과) , 송지호 (한밭대학교 신소재공학과) , 정지영 (한밭대학교 신소재공학과) , 정중희 (한밭대학교 신소재공학과) , 김재균 (한양대학교 나노광전자학과) , 홍기하 (한밭대학교 신소재공학과)

Abstract ▼ AI-Helper

Metal-halide perovskite (MHP) solar cell is a promising candidate for next-generation flexible devices and the BIPV (Building-integrated photovoltaics) because it can exhibit high power conversion efficiencies over 23%, good bendability and low processing cost. However, MHP solar cells are commonly fabricated by the spin coating that is not a reliable method to produce large-scale commercial solar cells. A shear coating can be one of the potential candidates for the large-scale deposition method of MHP films. In this work, the influences of the process parameters such as solvents of precursor solution, substrate temperature, concentrations of precursor solution, and annealing time on the thin film growth of MHP were investigated for the shear coating process. This study presents the possibility of the shear coating process for large-scaled perovskite film fabrication and reveals the role of process condition in the thin film growth of perovskites.

주제어

표/그림 (8)

그림 Fig. 1. Illustration of shear coating process. The illustration shows the formation of MHP film when shear coating method is applied. The upper plate is a glass blade and the lower plate fixed on a hot plate is an ITO glass substrate. MHP precursor solution is located on the area between these glasses. The film is fabricated by moving precursor solution with the upper plate in one direction.
그림 Fig. 2. The optical microscopy image (a), the grain size distribution (b) of MHP film deposited by the shear coating and the scanning electron microscopy image(c) and the grain size distribution (d) of MHP film deposited by the spin coating.
그림 Fig. 3. The optical microscopy images and grain size distributions of MHP films when DMF (a and b) and mixture of GBL and DMSO (7:3 volume ratio) (c and d) are used as solvents of MHP precursor solutions. (scale bar: 100 μm)
그림 Fig. 4. Effects of substrate temperatures on the grain growth of the shear coating process. Average size of MHP grains increases as substrate temperature increases from 100^oC to 160^oC when GBL:DMSO=7:3 solution is used as solvent of MHP precursor solution. However, there is no tendency of grain size according to the substrate temperature when DMF is used. (scale bar: 100 μm)
그림 Fig. 5. Effects of shear rate and concentration of MHP precursor solutions on the grain growth. Grain morphology changes as shear rate increases from 2 mm/s to 6 mm/s. (scale bar: 100 μm)
그림 Fig. 6. Effects of shear rates on the surface morphology of MHP films. The MHP films are deposited with 35wt% precursor solution, and different shear rates of 4~6 mm/s are applied on these films.
그림 Fig. 7. XRD result of MHP film deposited by shear coating (*ITO). XRD data shows existence of two substances, CH₃NH₃PbI₃ and ITO. The indices and star symbols demonstrate CH₃NH₃PbI₃ and ITO, respectively.
그림 Fig. 8. Effects of the annealing time and temperature on J-V performances(a and b) of MHP solar cells of which light absorption layers are made by shear coating. (c) The influence of the annealing temperature on the PL of the shear coated MHP layers.

AI 본문요약
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문제 정의

그 중에서도 이번 실험에 선택된 용매는 DMF 그리고 GBL과 DMSO를 7:3의 비율로 섞은 용액이다. 두 용매는 물질의 특성이 확연한 차이를 보이기 때문에 용매의 어떤 특성이 페로브스카이트 박막 제작에 결정적인 영향을 끼치는지 확인할 수 있다. 두 용매를 비교하기 위해 용액의 농도, 기판 온도, 유리기판과 블레이드의 사이 간격, 블레이드의 이동속도를 각각 35wt%, 140℃, 10 µm, 5 mm/s로 동일하게 설정하였다.
예를 들어, 공정변수에는 기판 온도, 페로브스카이트 전구체 용액의 농도, 페로브스카이트 전구체 용액의 용매, 블레이드의 종류, 블레이드와 유리기판의 사이 간격, 블레이드의 각도, 블레이드의 이동속도 등이 있다. 본 연구에서는 박막증착에 가장 큰 영향을 주는 인자로 알려진 페로브스카이트 전구체 용액의 용매, 기판 온도, 페로브스카이트 전구체 용액의 농도, 블레이드의 이동속도(shear rate)가 박막성장에 미치는 영향을 분석한다. 이에 그치지 않고 태양전지의 성능 확인과 동시에 페로브스카이트 박막 제작 방법으로서의 적절성을 확인하고자 한다.
사용된 재료의 양을 현저히 줄이면서도 공정 효율을 증가시킬 수 있는 전단 코팅을 페로브스카이트 태양전지의 제작 방안으로 제안하였다. 본 연구에서는 페로브스카이트 흡수층 제작에 도입하여 10% 이상의 효율을 보이는 태양전지를 제작하였고 페로브스카이트 박막의 제작 방식으로 전단 코팅이 매우 유망함을 확인하였다. 특히, 전단 코팅을 적용한다면 특별한 추가 공정없이 스핀 코팅을 적용하였을 때보다 300배 큰 크기의 결정립을 성장시킬 수 있다는 점이 주목할 만하다.
본 연구에서는 박막증착에 가장 큰 영향을 주는 인자로 알려진 페로브스카이트 전구체 용액의 용매, 기판 온도, 페로브스카이트 전구체 용액의 농도, 블레이드의 이동속도(shear rate)가 박막성장에 미치는 영향을 분석한다. 이에 그치지 않고 태양전지의 성능 확인과 동시에 페로브스카이트 박막 제작 방법으로서의 적절성을 확인하고자 한다.
이러한 장점들을 기반으로 본 실험에서는 페로브스카이트 광흡수층의 증착 방법으로 전단 코팅법을 적용하였다. 특히, 태양전지의 광흡수층은 전자, 정공의 손실을 막기 위해 결정립계를 최소화하는 것이 중요하고 이는 결정립의 크기를 크게 키우는 것을 의미하므로 본 연구에서는 실험 조건에 따라 결정립의 크기가 어떻게 변화하는지, 그 경향성에 대한 연구에 집중한다. 전단 코팅법은 다양한 공정변수들이 존재하므로 각각의 변수에 대한 결정립의 크기 변화를 관찰하기 위해서는 상당히 많은 수의실험이 요구된다.

제안 방법

40 wt%의 용액의 경우 농도가 너무 높아 적절한 shear rate을 찾는데 어려움이 따랐다. 1 wt%의 작은 차이만으로도 공정조건이 영향을 받아서 용액농도에 근소한 차이를 두어 페로브스카이트 박막을 제작하였다.
Bao 등은 블레이드 디자인을 변경함으로써 전단 코팅을 통한 단결정 성장의 가능성을 보여주었다[13]. Z. Bao의 연구 결과에 따라 본 연구에서는 결정립을 크게 성장시킬 방안으로 전단 코팅법을 제안하였다[13]. 전단 코팅은 solution-shearing이라고도 불리는 용액공정으로 기판에 용액을 떨어뜨린 후 블레이드를 이동시켜 박막을 제작한다.
기판 온도와 페로브스카이트 결정립 크기의 관계 그리고 박막 제작에 보다 적절한 기판 온도를 확인하기 위해 100~160℃의 온도에서 박막을 제작하였으며 페로브스카이트 흡수층의 결정립 형상을 관찰하였다. 앞선 결과와 동일하게 페로브스카이트 전구체 용액의 용매로 DMF 그리고 GBL과 DMSO를 7:3의 비율로 혼합한 용액 두 가지를 사용함으로써 온도 변화에 민감한 용매가 무엇인지 그리고 용매에 따라 적절한 기판 온도가 어떻게 변화하는지 또한 확인하였다.
뿐만 아니라 전단 코팅 공정의 초기 설정에 있어 기판 온도를 선택하는 것이 매우 중요한데 그 설정 범위를 제한하고자 끓는점과 관련된 식으로 그 값을 제안하여 빠르게 초기 조건을 설정할 수 있도록 했다. 다음으로 전구체 용액의 농도와 shear rate에 대한 분석을 진행하였다. 전구체 용액의 농도에 관계없이 shear rate이 감소하면 결정립의 크기가 증가한다는 것을 확인하였고 shear rate에 따라 박막의 roughness가 영향을 받으며 이는 Coffee-Ring Effect와 관련 있음을 밝혔다.
두 용매를 비교하기 위해 용액의 농도, 기판 온도, 유리기판과 블레이드의 사이 간격, 블레이드의 이동속도를 각각 35wt%, 140℃, 10 µm, 5 mm/s로 동일하게 설정하였다.
많은 공정변수들이 존재하지만 본 연구에서는 몇몇 주요한 공정변수에 대한 실험이 진행되었다. 먼저, 페로브스카이트 전구체 용액의 용매의 영향을 확인하기 위해 두 종류의 용매를 비교하였다. DMF 그리고 GBL과 DMSO를 7:3으로 혼합한 용액을 선택하여 실험을 진행하였는데 GBL과 DMSO를 사용했을 때 더 큰 크기의 결정립이 형성되었다.
본 결과를 통해 DMF는 증발되는 속도가 너무 빠르기 때문에 전단 코팅에 사용되기에 부적절하다고 판단하였다. 뿐만 아니라 전단 코팅 공정의 초기 설정에 있어 기판 온도를 선택하는 것이 매우 중요한데 그 설정 범위를 제한하고자 끓는점과 관련된 식으로 그 값을 제안하여 빠르게 초기 조건을 설정할 수 있도록 했다. 다음으로 전구체 용액의 농도와 shear rate에 대한 분석을 진행하였다.
사용된 재료의 양을 현저히 줄이면서도 공정 효율을 증가시킬 수 있는 전단 코팅을 페로브스카이트 태양전지의 제작 방안으로 제안하였다. 본 연구에서는 페로브스카이트 흡수층 제작에 도입하여 10% 이상의 효율을 보이는 태양전지를 제작하였고 페로브스카이트 박막의 제작 방식으로 전단 코팅이 매우 유망함을 확인하였다.
기판 온도와 페로브스카이트 결정립 크기의 관계 그리고 박막 제작에 보다 적절한 기판 온도를 확인하기 위해 100~160℃의 온도에서 박막을 제작하였으며 페로브스카이트 흡수층의 결정립 형상을 관찰하였다. 앞선 결과와 동일하게 페로브스카이트 전구체 용액의 용매로 DMF 그리고 GBL과 DMSO를 7:3의 비율로 혼합한 용액 두 가지를 사용함으로써 온도 변화에 민감한 용매가 무엇인지 그리고 용매에 따라 적절한 기판 온도가 어떻게 변화하는지 또한 확인하였다.
이를 바탕으로 전단 코팅된 페로브스카이트 박막을 흡수층으로 하는 태양전지를 제작하였고 그 성능은 그림 8a, b와 같다. 이때, 열처리 조건에 따른 성능 변화를 함께 관찰하였다. 그림 8a는 100℃에서 각각 2분, 10분, 20분 동안 열처리한 박막의 소자 성능을 나타낸다.
그림 7의 XRD 결과를 통해 CH₃NH₃PbI₃ peak이 완전한 페로브스카이트 박막이 제작됨 또한 확인하였다. 이를 바탕으로 전단 코팅된 페로브스카이트 박막을 흡수층으로 하는 태양전지를 제작하였고 그 성능은 그림 8a, b와 같다. 이때, 열처리 조건에 따른 성능 변화를 함께 관찰하였다.
전구체 용액의 농도에 관계없이 shear rate이 감소하면 결정립의 크기가 증가한다는 것을 확인하였고 shear rate에 따라 박막의 roughness가 영향을 받으며 이는 Coffee-Ring Effect와 관련 있음을 밝혔다. 이를 바탕으로 전단 코팅된 흡수층을 도입한 태양전지를 제작하였고 박막의 열처리 조건을 달리하여 소자 성능에 대한 열처리 효과 또한 확인하였다.
일련의 과정을 통해 다양한 조건에서 페로브스카이트 박막을 제작하였고 설정한 범위 내에서 최적 조건을 찾아 흡수층을 제작하였다. 그림 7의 XRD 결과를 통해 CH₃NH₃PbI₃ peak이 완전한 페로브스카이트 박막이 제작됨 또한 확인하였다.
3333px;">℃에서 한시간 동안 열처리한다. 페로브스카이트 전구체 용액은 노란색을 띄는 용액으로 DMF와 GBL:DMSO=7:3 용액에 PbI₂와 MAI(CH₃NH₃I, methylammonium iodide)(PbI₂:MAI=1:1)를 35wt%의 농도로 혼합하여 제조하며 GBL:DMSO=7:3 용액은 36 wt%와 37 wt%의 농도로 추가 제조한다. 전구체 용액의 온도는 50℃를 유지한다.
페로브스카이트 전구체 용액의 농도를 35 wt%,36 wt%, 37 wt%로 달리하여 흡수층을 증착하였다. 본 실험에 앞서 농도 30 wt%와 40 wt%의 전구체 용액으로 페로브스카이트 박막을 제작하였으나 30 wt%의 용액을 사용한 경우 매우 얇은 두께의 흡수층이 제작되어 더 높은 농도의 용액이 요구되었다.

대상 데이터

먼저, 페로브스카이트 전구체 용액의 용매의 영향을 확인하기 위해 두 종류의 용매를 비교하였다. DMF 그리고 GBL과 DMSO를 7:3으로 혼합한 용액을 선택하여 실험을 진행하였는데 GBL과 DMSO를 사용했을 때 더 큰 크기의 결정립이 형성되었다. 본 결과를 통해 DMF는 증발되는 속도가 너무 빠르기 때문에 전단 코팅에 사용되기에 부적절하다고 판단하였다.
5분동안 UV treatment하여 유기물을 제거하는 2차 세척을 한다. P-I-N 구조의 페로브스카이트 태양전지를 제작하기 위해 HTL(hole transport layer)과 ETL(electron transport layer)로 NiOX(nickel oxide)와 PC₆₀BM(phenyl-C61-butyric acid methyl ester)을 각각 선택하였다. Nickel oxide 전구체 용액은 nickel nitrate hexahydrate를 소량의 ethylenediamine과 함께 ethylene glycol에 1M의 농도로 용해시켜 준비한다.
페로브스카이트 박막을 제작할 때 보편적으로 사용되는 용매는 DMF(dimethylformamide)[5,16]와 DMSO(dimethyl sulfoxide)[3,5,17], GBL(gamma-butyrolactone)[3], NMP(n-methyl-2-pyrrolidone)[21] 등이 있다. 그 중에서도 이번 실험에 선택된 용매는 DMF 그리고 GBL과 DMSO를 7:3의 비율로 섞은 용액이다. 두 용매는 물질의 특성이 확연한 차이를 보이기 때문에 용매의 어떤 특성이 페로브스카이트 박막 제작에 결정적인 영향을 끼치는지 확인할 수 있다.

이론/모형

이러한 장점들을 기반으로 본 실험에서는 페로브스카이트 광흡수층의 증착 방법으로 전단 코팅법을 적용하였다. 특히, 태양전지의 광흡수층은 전자, 정공의 손실을 막기 위해 결정립계를 최소화하는 것이 중요하고 이는 결정립의 크기를 크게 키우는 것을 의미하므로 본 연구에서는 실험 조건에 따라 결정립의 크기가 어떻게 변화하는지, 그 경향성에 대한 연구에 집중한다.

성능/효과

그림 6는 35 wt%의 페로브스카이트 전구체 용액을 4 mm/s, 5 mm/s, 6 mm/s의 속도로 증착한 뒤 찍은 박막 사진이다. 5 mm/s에서 균일한 박막을 보이지만 4 mm/s와 6 mm/s로 증착하였을 때 막질이 현저히 저하되는 것을 확인할 수 있다. Shear rate이 5 mm/s보다 낮아지게 되면 블레이드의 진행방향과 수직된 방향으로 선이 나타나는 것을 확인할 수 있는데 그 부분은 주변보다 더 두껍게 증착된 부분이다.
DMF는 가장 큰 결정립이 50 µm 이하지만 GBL:DMSO=7:3 용액은 50 µm 이상의 크기로 결정립을 성장시킬 수 있음이 확인되었다.
그림 8a는 100℃에서 각각 2분, 10분, 20분 동안 열처리한 박막의 소자 성능을 나타낸다. VOC(open-circuit voltage), JSC(short-circuit current density), FF(fill factor), PCE(power conversion efficiency) 모두 열처리 시간 10분에서 가장 높은 수치를 보였다. 이를 토대로 박막의 열처리 시간으로 10분을 동일하게 적용하고 열처리 온도를 달리하여 측정한 성능 결과는 그림 8b와 같다.
결정립 크기의 평균값은 DMF와 GBL:DMSO=7:3 용액이 각각 22.2 µm와 53.4 µm로 GBL:DMSO=7:3 용액을 용매로 사용했을 때 더 큰값을 보였다.
DMF 그리고 GBL과 DMSO를 7:3으로 혼합한 용액을 선택하여 실험을 진행하였는데 GBL과 DMSO를 사용했을 때 더 큰 크기의 결정립이 형성되었다. 본 결과를 통해 DMF는 증발되는 속도가 너무 빠르기 때문에 전단 코팅에 사용되기에 부적절하다고 판단하였다. 뿐만 아니라 전단 코팅 공정의 초기 설정에 있어 기판 온도를 선택하는 것이 매우 중요한데 그 설정 범위를 제한하고자 끓는점과 관련된 식으로 그 값을 제안하여 빠르게 초기 조건을 설정할 수 있도록 했다.
그림 8c는 그림 8b에 대응되는 결과로 60℃, 80℃, 100℃에서 10분 동안 열처리한 박막의 PL 결과이다. 열처리 온도가 증가함에 따라 PL intensity가 감소하는 것을 확인할 수 있는데 이는 열처리를 수행함으로써 정공 수송층과 흡수층 사이의 계면이 개선되어 전하의 이동이 보다 원활히 이루어지며 나타난 효과로 해석될 수 있다.
4 nm로 나타났다. 이 결과로부터 전단 코팅으로 박막을 제작하였을 때 약 300배 큰 크기의 결정립을 갖는 페로브스카이트 박막을 제작할 수 있음을 확인하였다.
다음으로 전구체 용액의 농도와 shear rate에 대한 분석을 진행하였다. 전구체 용액의 농도에 관계없이 shear rate이 감소하면 결정립의 크기가 증가한다는 것을 확인하였고 shear rate에 따라 박막의 roughness가 영향을 받으며 이는 Coffee-Ring Effect와 관련 있음을 밝혔다. 이를 바탕으로 전단 코팅된 흡수층을 도입한 태양전지를 제작하였고 박막의 열처리 조건을 달리하여 소자 성능에 대한 열처리 효과 또한 확인하였다.

후속연구

특히, 이 결과는 새로운 용매를 적용하거나 용매로 쓰이는 용액의 혼합 비율을 달리했을 때 유용한 정보가 될 것이라고 예상된다. 사용된 용매의 끓는점에서 70~80%에 해당하는 온도를 기판 온도로 설정하여 전단 코팅한다면 실험의 가지 수를 효과적으로 줄일 수 있어 보다 빠르게 적절한 기판 온도를 찾을 수 있을 것이다.
특히, 이 결과는 새로운 용매를 적용하거나 용매로 쓰이는 용액의 혼합 비율을 달리했을 때 유용한 정보가 될 것이라고 예상된다. 사용된 용매의 끓는점에서 70~80%에 해당하는 온도를 기판 온도로 설정하여 전단 코팅한다면 실험의 가지 수를 효과적으로 줄일 수 있어 보다 빠르게 적절한 기판 온도를 찾을 수 있을 것이다.
특히, 전단 코팅을 적용한다면 특별한 추가 공정없이 스핀 코팅을 적용하였을 때보다 300배 큰 크기의 결정립을 성장시킬 수 있다는 점이 주목할 만하다. 흡수체의 결정립 크기는 태양전지의 효율에 영향을 줄 수 있는 요소이기 때문에 전단 코팅법의 공정변수들이 어떤 영향을 끼치는지 확인할 필요가 있었다. 많은 공정변수들이 존재하지만 본 연구에서는 몇몇 주요한 공정변수에 대한 실험이 진행되었다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	유무기 복합 페로브스카이트 태양전지의 특징은?	유무기 복합 페로브스카이트 태양전지는 간단하고 저렴한 용액 공정만으로도 20% 이상의 고효율[1,2]을 달성하였으므로 현재 전도유망한 태양전지로 주목받고 있다. 하지만 지금까지 보고된 괄목할만한 효율은 작은 크기의 활성면적에서 얻어졌으며[1-4], 작은 면적에서 얻어진 효율은 상용화 단계에 적용되는 대면적 활성영역에서 얻어진 효율보다 높게 측정되는 경향[2]이 있어 신뢰하기 어렵다.
	용액공정에는 어떤 종류가 있는가?	페로브스카이트 박막을 제작하는 방식 중 용액공정은 효과적으로 공정 원가를 낮추면서도 고효율의 태양전지를 제작할 수 있다는 점에서 매우 유용한 증착 방식이다. 다양한 용액공정이 존재하는데 스핀 코팅(spin coating), 블레이드 코팅(blade coating) 그리고 스프레이 코팅(spray coating)이 일반적으로 페로브스카이트 박막 제작에 적용되고 있다. 대부분의 페로브스카이트 태양전지 연구는 연구실 단위로 진행되어서 스핀 코팅을 통해 흡수층이나 전자정공수송층을 적층한다[1-3,5,6].
	스핀 코팅이 태양전지 제작에 적합하지 않은 이유는?	대부분의 페로브스카이트 태양전지 연구는 연구실 단위로 진행되어서 스핀 코팅을 통해 흡수층이나 전자정공수송층을 적층한다[1-3,5,6]. 그러나 이 코팅법을 대면적화에 적용한다면 넓은 면적에 걸친 일정하고 균일한 품질의 박막을 제작할 수 없으며 그로 인해 소자의 성능이 저하되어 대면적 태양전지 제작에 적합하지 않다. 뿐만 아니라 연속공정에 도입할 수 없어 전체적인 공정 효율을 저하시키며 공정 초기에 사용되는 용액에 비해 실제 증착되는 양은 10%에 불과해 용액 손실이 크다. 반면 블레이드 코팅과 스프레이 코팅은 대면적 페로브스카이트 태양전지 제작에 매우 적합한 방식이며 롤투롤 (Rollto-Roll, R2R) 및 연속공정에 적절하다.

저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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