[논문]리튬 함량 및 단위 셀 압력이 열전지용 리튬 음극의 방전 성능에 미치는 영향

임채남; 안태영; 유혜련; 하상현; 여재성; 조장현; 윤현기

doi:10.4313/jkem.2019.32.2.165

리튬 함량 및 단위 셀 압력이 열전지용 리튬 음극의 방전 성능에 미치는 영향
Effect of Lithium Contents and Applied Pressure on Discharge Characteristics of Single Cell with Lithium Anode for Thermal Batteries 원문보기

전기전자재료학회논문지 = Journal of the Korean institute of electronic material engineers, v.32 no.2, 2019년, pp.165 - 173

임채남 (국방과학연구소 제4기술연구본부 4부) , 안태영 (국방과학연구소 제4기술연구본부 4부) , 유혜련 (국방과학연구소 제4기술연구본부 4부) , 하상현 (국방과학연구소 제4기술연구본부 4부) , 여재성 (국방과학연구소 제4기술연구본부 4부) , 조장현 (국방과학연구소 제4기술연구본부 4부) , 윤현기 (국방과학연구소 제4기술연구본부 4부)

Abstract ▼ AI-Helper

Lithium anodes (13, 15, 17, and 20 wt% Li) were fabricated by mixing molten lithium and iron powder, which was used as a binder to hold the molten lithium, at about $500^{\circ}C$ (discharge temp.). In this study, the effect of applied pressure and lithium content on the discharge properties of a thermal battery's single cell was investigated. A single cell using a Li anode with a lithium content of less than 15 wt% presented reliable performance without any abrupt voltage drop resulting from molten lithium leakage under an applied pressure of less than $6kgf/cm^2$. Furthermore, it was confirmed that even when the solid electrolyte is thinner, the Li anode of the single cell normally discharges well without a deterioration in performance. The Li anode of the single cell presented a significantly improved open-circuit voltage of 2.06 V, compared to that of a Li-Si anode (1.93 V). The cut-off voltage and specific capacity were 1.83 V and $1,380As\;g^{-1}$ (Li anode), and 1.72 V and $1,364As\;g^{-1}$ (Li-Si anode). Additionally, the Li anode exhibited a stable and flat discharge curve until 1.83 V because of the absence of phase change phenomena of Li metal and a subsequent rapid voltage drop below 1.83 V due to the complete depletion of Li at the end state of discharge. On the other hand, the voltage of the Li-Si anode cell decreased in steps, $1.93V{\rightarrow}1.72V(Li_{13}Si_4{\rightarrow}Li_7Si_3){\rightarrow}1.65V(Li_7Si_3{\rightarrow}Li_{12}Si_7)$, according to the Li-Si phase changes during the discharge reaction. The energy density of the Li anode cell was $807.1Wh\;l^{-1}$, which was about 50% higher than that of the Li-Si cell ($522.2Wh\;l^{-1}$).

주제어

표/그림 (16)

표 Table 1. The properties of as-fabricated Li anode.
그림 Fig. 1. The photography of Φ90 ㎜ Li anode.
그림 Fig. 2. Single cell test assembly.
그림 Fig. 3. SEM image (a) Fe powder (×1,000), (b) Fe particles (×10,000), and (c) Fe single particle (×10,000).
그림 Fig. 4. SEM image of Li anode (a,b) Li 17 wt%, (c,d) Li 15 wt%, and (e,f) Li 13 wt% (bright area: Fe, dark area: lithium).
그림 Fig. 5. Discharge performance of Li anode (Li 13 wt%) single cell by applied pressure.
그림 Fig. 6. Discharge performance of Li anode (Li 15 wt%) single cell by applied pressure.
그림 Fig. 7. Discharge performance of Li anode (Li 17 wt%) single cell by applied pressure.
그림 Fig. 8. Li anode (Li 17 wt%) single cell after the discharge test by applied pressure (red circles: short spot).
그림 Fig. 9. Discharge performance of Li anode (Li 20 wt%) single cell by applied pressure.
그림 Fig. 10. Discharge performance of Li anode (Li 13 wt%) single cell with different thickness electrolytes.
표 Table 2. Electrochemical performance of Li anode (Li 13 wt%) single cell with different electrolytes.
그림 Fig. 11. Discharge performance of single cell with Li anode (Li 13 wt%) and Li-Si anode at pulse current.
표 Table 3. Discharge results of Li anode and Li-Si anode single cell at the first phase (cut-off).
그림 Fig. 12. SEM image and EDS analysis of 13 wt% Li anode after the discharge test.
그림 Fig. 13. Total polarization of single cell with Li anode (Li 13 wt%) and Li-Si anode.

AI 본문요약
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문제 정의

본 연구에서는 리튬 함량 변화에 따른 리튬 음극을 제작하였고, 이를 활용하여 단위 셀 방전 시험 중 가압력에 따른 리튬 음극의 전기화학적 특성을 확인하였다. 또한, 전해질 두께에 따른 단위 셀 성능과 기존의 Li-Si 음극과의 성능을 비교하였다.

제안 방법

방전시험 중 데이터는 초당 100개를 계측하였다. 단위 셀 압력에 따른 리튬 음극(13, 15, 17, 20 wt%)의 전기화학적 특성을 확인하기 위하여, 단위면적당 3, 4, 6, 10 kgf/㎠로 프레스 압력을 인가하고, 0.3 A/㎠의 전류밀도로 방전시험을 실시하였다 [12]. 리튬 음극과 Li-Si 음극의 전기화학적 특성을 비교하기 위한 단위 셀 시험은 20 A [10초]와 0 A [5초] 주기로 연속 펄스방전으로 실시하였다.
본 연구에서는 리튬(13, 15, 17, 20 wt%)과 철 분말을 혼합하여 직경 90 ㎜의 리튬 음극 및 단위 셀을 제작하고, 가압력에 따른 리튬 음극의 방전특성을 분석하였다. 또한 방전시험 중에 리튬 누액에 인한 전극의 단락을 방지하고 안전성을 향상시키기 위하여 전해질 두께에 따른 리튬 음극의 방전성능을 확인하였다. 최종적으로, 현재 Li-Si 음극을 적용한 단위 셀과 리튬 음극 단위 셀을 제작하여 전기화학적 성능을 비교 분석하였다.
본 연구에서는 리튬 함량 변화에 따른 리튬 음극을 제작하였고, 이를 활용하여 단위 셀 방전 시험 중 가압력에 따른 리튬 음극의 전기화학적 특성을 확인하였다. 또한, 전해질 두께에 따른 단위 셀 성능과 기존의 Li-Si 음극과의 성능을 비교하였다.
3 A/㎠의 전류밀도로 방전시험을 실시하였다 [12]. 리튬 음극과 Li-Si 음극의 전기화학적 특성을 비교하기 위한 단위 셀 시험은 20 A [10초]와 0 A [5초] 주기로 연속 펄스방전으로 실시하였다. 시편 제작 및 단위 셀 방전시험은 수분과의 반응을 최소화하기 위해 상대습도가 3% 미만인 드라이 룸에서 실시하였다.
리튬과 철 분말 혼합에 따른 리튬 음극 미세구조를 분석하기 위하여 방전시험 전후 리튬 음극의 표면을 SEM (scanning electron microscopy, Philips)으로 관찰하였다. 전극의 전기화화학적 특성을 확인하기 위하여 리튬 음극과 양극, 전해질 및 집전체로 이루어진 단위 셀을 제작하였다 (그림 2).
본 연구에서는 리튬(13, 15, 17, 20 wt%)과 철 분말을 혼합하여 직경 90 ㎜의 리튬 음극 및 단위 셀을 제작하고, 가압력에 따른 리튬 음극의 방전특성을 분석하였다. 또한 방전시험 중에 리튬 누액에 인한 전극의 단락을 방지하고 안전성을 향상시키기 위하여 전해질 두께에 따른 리튬 음극의 방전성능을 확인하였다.
본 연구에서는 안정적인 전원공급이 가능한 구간에서의 성능을 확인하기 위하여, 전압이 급격하게 감소하는 구간을 기준으로 cut-off (first phase에서 second phase로의 전환점) 전압을 설정하여 단위 셀 성능을 비교하였으며, 비용량은 단위 셀의 방전용량을 리튬 및 Li-Si의 중량으로 나누어 계산하였다. 그림 11에서 Li-Si 음극을 적용한 단위 셀의 OCV는 1.
리튬과 철 분말 혼합에 따른 리튬 음극 미세구조를 분석하기 위하여 방전시험 전후 리튬 음극의 표면을 SEM (scanning electron microscopy, Philips)으로 관찰하였다. 전극의 전기화화학적 특성을 확인하기 위하여 리튬 음극과 양극, 전해질 및 집전체로 이루어진 단위 셀을 제작하였다 (그림 2). 제작된 단위 셀은 방전시험기에 장착되어 있는 고온/가압 프레스에 삽입한 후, 500℃에서 고체 전해질이 충분히 용융되도록 약 2분간 유지한 후 방전시험을 수행하였다.
또한 방전시험 중에 리튬 누액에 인한 전극의 단락을 방지하고 안전성을 향상시키기 위하여 전해질 두께에 따른 리튬 음극의 방전성능을 확인하였다. 최종적으로, 현재 Li-Si 음극을 적용한 단위 셀과 리튬 음극 단위 셀을 제작하여 전기화학적 성능을 비교 분석하였다.

대상 데이터

제작된 단위 셀은 방전시험기에 장착되어 있는 고온/가압 프레스에 삽입한 후, 500℃에서 고체 전해질이 충분히 용융되도록 약 2분간 유지한 후 방전시험을 수행하였다. 방전시험 중 데이터는 초당 100개를 계측하였다. 단위 셀 압력에 따른 리튬 음극(13, 15, 17, 20 wt%)의 전기화학적 특성을 확인하기 위하여, 단위면적당 3, 4, 6, 10 kgf/㎠로 프레스 압력을 인가하고, 0.
음극은 수분 및 산소 농도가 1 ppm 이하인 글로브박스에서 순도 99.95% 이상의 리튬과 평균 입도 15 ㎛ 이하, 순도 99% 이상의 철 분말을 혼합하여 리튬전극(리튬 함량: 13, 15, 17, 20 wt%)을 제조하였다. 제조공정은 300 cc의 stainless steel 컵에 리튬호일을 투입하고 350℃에서 150 rpm으로 20분 동안 교반(mixing)한 후 철 분말을 투입하는 방법으로 진행하였다.

성능/효과

6 ㎜로 감소되더라도 리튬의 누액으로 인한 전극의 단락 및 단위 셀 성능 저하 없이 안정적으로 방전 가능함을 확인하였다. Li-Si 음극과 리튬 음극을 적용한 단위 셀 성능시험 결과에서, 리튬 음극을 사용한 단위 셀은 방전 중에 2.07 V에서 1.83 V까지 안정적인 방전특성을 나타내는 반면 Li-Si 음극을 사용한 단위 셀은 방전시간 중에 Li-Si 상변화로 인해 1.93 V → 1.72 V → 1.65 V로 전압이 단계적으로 낮아짐을 알 수 있었다. 또한, 리튬 음극의 두께가 Li-Si 음극에 비해 3배 정도가 얇음에도 불구하고 출력특성 및 에너지 밀도가 향상됨을 확인하였다.
가압력에 따른 리튬 음극의 단위 셀 시험 결과를 종합하면, 압력이 증가할수록 철 분말의 지지체 역할이 현저히 저하되고, 리튬 누액량 증가에 따른 리튬 음극의 변형 등으로 인해 단락이 발생한다고 판단된다. 특히 리튬 함량이 높은 리튬 음극에서 압력 증가는 전지 작동에 치명적인 악영향을 초래한다고 볼 수 있다.
65 V로 전압이 단계적으로 낮아짐을 알 수 있었다. 또한, 리튬 음극의 두께가 Li-Si 음극에 비해 3배 정도가 얇음에도 불구하고 출력특성 및 에너지 밀도가 향상됨을 확인하였다. 이러한 연구 결과들을 토대로 추후에 직경 90 ㎜ 리튬 음극을 적용하여 열전지를 제작하고, 저온 및 고온에서 성능시험을 수행한 후 Li-Si 음극 열전지와 비교할 예정이다.
리튬 함량15 wt% 이하의 리튬 음극을 제작하고, 적층 압력을 6 kgf/㎠ 이하로 설정하여 열전지를 조립해야 리튬 누액에 의한 단락을 예방할 수 있을 것으로 사료된다. 뿐만 아니라 설정된 가압력 조건하에서 전해질 두께에 따른 13 wt% 리튬 음극의 방전시험을 통하여 전해질의 두께가 0.85 ㎜에서 0.6 ㎜로 감소되더라도 리튬의 누액으로 인한 전극의 단락 및 단위 셀 성능 저하 없이 안정적으로 방전 가능함을 확인하였다. Li-Si 음극과 리튬 음극을 적용한 단위 셀 성능시험 결과에서, 리튬 음극을 사용한 단위 셀은 방전 중에 2.
전해질 두께에 따른 13 wt% 리튬 음극의 방전성능을 평가하여 그 결과를 그림 10 및 표 2에 나타내었다. 열전지 적층 압력을 고려하여 방전시험은 6 kgf/㎠에서 진행되었으며, 3종의 전해질을 적용한 단위 셀 모두 OCV 구간에서 용융 리튬의 누액으로 인한 전압 강하가 없고 동일 방전전류에서 전압, 작동시간 및 비에너지가 동일함을 알 수 있었다. 이는 선정된 가압력 조건하에서는 전해질의 두께가 감소되더라도 리튬의 누액으로 인한 단위 셀 성능 저하가 크게 없음을 의미한다.
함량별(13, 15, 17, 20 wt%) 리튬 음극을 적용한 단위 셀 방전시험 결과, 리튬 함량 및 가압력이 증가할수록 철 분말의 지지체 역할 수행 능력이 현저히 저하되고 리튬의 누액량이 증가할 뿐만 아니라 리튬 음극의 변형 등으로 인한 단락이 발생하였다. 리튬 함량15 wt% 이하의 리튬 음극을 제작하고, 적층 압력을 6 kgf/㎠ 이하로 설정하여 열전지를 조립해야 리튬 누액에 의한 단락을 예방할 수 있을 것으로 사료된다.

후속연구

이러한 연구 결과들을 토대로 추후에 직경 90 ㎜ 리튬 음극을 적용하여 열전지를 제작하고, 저온 및 고온에서 성능시험을 수행한 후 Li-Si 음극 열전지와 비교할 예정이다. 또한 추가적으로, 응력에 따른 리튬 음극에서 리튬의 유동 및 철 분말의 형상 변형에 따른 전지 성능특성 연구를 진행할 예정이다.
또한, 리튬 음극의 두께가 Li-Si 음극에 비해 3배 정도가 얇음에도 불구하고 출력특성 및 에너지 밀도가 향상됨을 확인하였다. 이러한 연구 결과들을 토대로 추후에 직경 90 ㎜ 리튬 음극을 적용하여 열전지를 제작하고, 저온 및 고온에서 성능시험을 수행한 후 Li-Si 음극 열전지와 비교할 예정이다. 또한 추가적으로, 응력에 따른 리튬 음극에서 리튬의 유동 및 철 분말의 형상 변형에 따른 전지 성능특성 연구를 진행할 예정이다.
리튬 함량이 적을수록 철 분말 입자가 조밀하게 분포하므로, 단위 셀 방전시험 중에 철 분말에 의한 용융리튬의 누액 방지 효과가 향상되어 전지의 안전성 및 전기화학적 특성 향상에 기여할 것으로 판단된다. 철 분말 입자 크기, 입자 형상 및 비표면적이 리튬 음극에 미치는 영향에 대해서는 추가 연구를 진행하여 확인할 필요가 있다. 또한, 그림 4에서 리튬 함량이 감소하고, 철 분말 함량이 증가할수록 리튬 음극의 밀도가 증가하는 경향을 확인할 수 있다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	열전지에 Li-Si 합금이 아닌 순수리튬을 음극으로 사용할 경우의 장점은 무엇인가?	따라서 열전지 조립, 제작 등에 필요한 기계적 강도를 유지하기 위해서는 필요한 용량(치수)보다 더 두껍게 과잉 설계 제작하여야만 된다. 그러나 Li-Si 합금이 아닌 순수리튬을 음극으로 사용할 경우, 이론용량 및 출력 특성이 우수할 뿐만 아니라 펠릿 성형이 불필요하여 제작공정이 자유롭다. 이러한 장점에도 불구하고 리튬 금속의 낮은 용융점(180℃)으로 인하여 열전지 방전온도(약 500℃)에서 용융 리튬의 누액으로 인한 단락 현상이 발생할 수 있다 [6].
	열전지가 유도무기 및 우주 발사체 전원으로 주로 사용되는 이유는 무엇인가?	따라서 보관 중 자가방전이 거의 없으므로, 성능 감소 없이 10년 이상 저장이 가능하다. 또한 진동, 충격, 저온, 고온에 견딜 수 있는 구조적 안정성, 신뢰성 등으로 인하여 열전지는 유도무기 및 우주 발사체 전원으로 주로 사용되고 있다 [1,2]. 지금까지 열전지의 음극은 Li-Si 합금, 양극은 FeS2 (pyrite) 그리고 고체 전해질 성분으로는 LiF-LiCl-LiBr의 공융염(eutectic salt)이 주로 사용되고 있으며, 이러한 재료들은 분말성형법을 통하여 펠릿형 디스크(disc) 전극 형상으로 제작된다 [3].
	열전지는 무엇인가?	열전지는 상온에서 비활성 상태로 유지되다가 열원(heat source)의 점화에 의해서 수 초 이내에 고체 전해질이 용융됨으로써 활성(activation)화되는 비축형 1차전지이다. 따라서 보관 중 자가방전이 거의 없으므로, 성능 감소 없이 10년 이상 저장이 가능하다.

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표제어: PCR

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용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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