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고에너지 이온성 산화제 HAN [Hydroxylammonium nitrate] 합성공정 연구
Synthesis of high capacity ionic oxidizer; HAN[Hydroxylammonium Nitrate] 원문보기

Journal of the Korean Applied Science and Technology = 한국응용과학기술학회지, v.36 no.1, 2019년, pp.165 - 173  

김소희 (경희대학교 환경응용과학과) ,  박연수 (경희대학교 환경응용과학과) ,  김우람 (경희대학교 환경응용과학과) ,  박미정 (경희대학교 환경응용과학과) ,  권윤자 (경희대학교 환경응용과학과) ,  조영민 (경희대학교 환경응용과학과)

초록
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국문 우주항공 분야에서 널리 쓰이고 있는 하이드라진[hydrazine, $N_2H_4$]은 로켓연료로 사용되는 대표적인 추진제이지만 환경에 유해하고 독성이 강하다는 단점이 존재한다. 따라서 친환경적이고 독성이 적은 추진제가 다양하게 개발되고 있다. 본 연구에서는 수산화아민[hydroxylamine, $NH_2OH$]을 출발물질로 하여, 질산[nitric acid, $HNO_3$]과 산-염기 반응을 통해 얻어지는 친환경 추진제 HAN[hydroxylammonium nitrate, $NH_3OHNO_3$]의 물리 화학적 특성에 대하여 적외선분광법을 이용하여 합성물의 조성, 화학구조작용기를 관찰하였고, 열중량분석을 통해 HAN의 분해온도를 확인하였다. 이온 크로마토그래피를 통해 합성한 HAN에 함유되어 있는 질산이온의 함량을 측정하였다. 즉, N-H와 N-O의 IR peak가 $3161cm^{-1}$$1324cm^{-1}$에서 각각 나타나는 것을 통해 생성한 화합물이 HAN임을 확인하였고, pH 5-7 근처에서 합성한 HAN은 분해온도가 $120-140^{\circ}C$인 반면, pH 8 정도인 HAN은 분해온도가 $140^{\circ}C$ 이상임을 알 수 있었다. 한편, pH 6-7 사이에서 HAN을 합성하였을 때, 가장 높은 질산이온의 농도는 70%인 것으로 나타났다.

Abstract AI-Helper 아이콘AI-Helper

Hydrazine[$N_2H_4$] is a typical propellant for a rocket fuel in the field of aerospace. Since it is very toxic and harmful to the environment, various environmentally-friendly propellants have been developed. In this study, relatively a safe propellant, hydroxylammonium nitrate[$NH_...

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문제 정의

  • 2와 3에서 비교한 스펙트럼에서 볼 수 있듯이 초기 반응 물질인 수산화아민에 존재하는 N-H 및 O-H 작용기의 peak spectrum은 3244 cm-1와 1605 cm-1에서 각각 나타났고, 본 연구에서 합성한 HAN에서는 3324 cm-1와 1608 cm-1에서 발현함으로써 상대적인 peak spectrum과 유사하였다. 그러므로 분자 상호간에 존재하는 N-H peak spectrum을 비교해봄으로써 이온성 HAN의 존재 여부를 확인할 수 있었다. 실제로 N-H, O-H, 그리고 N-O peak은 이론적으로 3,500-3,200 cm-1, 1,600-1,400 cm-1, 1,400-1,300 cm-1에서 각각 나타나는 것으로 알려져 있다 [19].
  • 또한 질산을 시작물질로 하여 반응기 내에서 반응을 시작할 경우 수산화아민을 적가하기 전에 질산이 fume을 형성할 수 있으므로 HAN 생성에 오히려 효율적이지 않다. 따라서 본 연구에서는 수산화아민을 시작물질로 사용함으로써 보다 더 일정한 농도의 HAN을 형성시키고자 하였다.
  • 수산화아민이 담긴 3-neck 플라스크에 질산을 천천히 적가(1 ml/min)하였고, 합성 반응기 내부의 온도를 50℃ 미만으로 유지하기 위해 thermocouple을 삽입하여 온도변화를 주의 깊게 관찰하였다. 본 연구에서는 pH에 따른 HAN 화합물의 특성을 살펴보기 위해 질산의 적가량을 조절하면서 실험을 진행하였다.
  • 본 연구에서는 수용액상의 하이드록실아민과 질산을 혼합하여 HAN을 합성해내는 간단한 공정을 고찰하였다. 합성반응은 고농도(95%)의 질산으로부터 시작하여 고함량의 HAN을 추출할 수 있도록 하였다.
  • 액상으로 존재하는 이온성 HAN 화합물의 합성 여부를 관찰하기 위하여 적외선분광법으로 물질의 화학 작용기를 추적해보았다. Fig.
  • 일반적으로 HAS(hydroxylammonium sulfate)를 끓는 포화 질산바륨 용액과 화학 양론적으로 반응시켜 HAN을 합성하는 방법은 초기 단계에서 barium 염이 생성되어 최종적인 HAN의 순도가 낮아지는 문제점과 합성과정 중 형성되는 황산바륨 부산물을 제거해야 한다는 문제점이 공존하고 있다. 이러한 문제점을 극복하고자 본 연구에서는 액상의 수산화아민[HA, NH2OH]을 시작물질로 하여 중간생성물의 형성을 최대한 차단하고자 하였다. 즉, 반응식 (1)에서와 같이 수용액상 수산화아민을 시작물질로 선택하고, 질산을 투입하여 중화시키면서 산-염기 반응을 유도하여 합성시켰다 [12-13].
  • 친환경 추진제의 원료물질인 HAN 화합물의 특성을 파악하고, 합성여부를 판단하기 위하여 적외선분광법(IR)을 이용하여 화학작용기를 관찰하였고, 수용액의 밀도를 측정하여 함유량을 평가하였다. 초기 반응물질과 peak spectrum이 유사하게 발현할 수 있는 화학적 구조를 가진 화합물(ammonium nitrate, potassium nitrate)을 비교함으로써 본 연구에서 합성한 화합물이 HAN 형태로 옳게 구성되어있는지 확인하였다. 또한 합성한 HAN 화합물의 수용액상 pH 변화에 따른 밀도와 함량을 측정하여 HAN 합성을 위한 적정한 pH를 도출하였으며, 6.
  • 0 M 수준으로 준비하여 식(3)을 이용하여 HAN의 농도 값과 IC분석을 통해 도출한 질산이온의 함량을 Table 5에 각각의 방법으로 요약하였다. 특정한 농도의 HAN 화합물 생성에 필요한 질산이온의 함량을 고찰하기 위해 각 시료에 대해서 질산이온과 HAN의 농도를 측정하고, 산출하고자 하였다. 이에 근거하여 질산이온 농도로부터 역산을 통해 HAN 수용액 내에 해리된 질산이온의 함량을 계산하였다.
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질의응답

핵심어 질문 논문에서 추출한 답변
친환경 저독성 단일계 액상추진제로 연구 중인 물질 중 HAN은 어떤 형태로 존재하는가? 그러나 하이드라진은 REACH(Registration Evaluation Authorization and Restriction of Chemicals)에 “Annex XIV”로 분류된 맹독성 물질로 분류되고 있는바 [3], 세계적으로 대체 물질을 연구 중이며, 최근 해외에서 안전성과 취급이 상대적으로 우수한 HAN, HNF 및 ADN 기반 친환경 저독성의 단일계 액상 추진제가 활발히 개발되고 있다 [3,4,5,6,7]. 이 가운데 HAN은 연료성분인 질소와 산화제로서의 산소 및 수소가 혼합된 이온성 액상 산화제로 용액 내에서 NH3OH+ 과 NO3- 와 같은 이온 형태로 해리되어 있기도 하고, NH3OHNO3의 형태로 결합해 있기도 하다[2].
HAN 화합물 계열의 추진제의 장점은? HAN 화합물 계열의 추진제는 발암물질이나 돌연변이 유발물질과 관련이 없고, 연소가스 또한 독성(LD50)이 거의 없으므로 환경친화적인 특성이 있으며, 비추력(Isp) 특성이 우수하고(210-276 s) 하이드라진에 비해 낮은 빙점(frozen point)과 높은 밀도(density)를 갖는 등 물리적인 특성 또한 우수하다. 산소 평형(oxygen balance)은 추진제의 성능을 평가하는 방법의 하나로, HAN 화합물은 이온성 액상 추진제(Ionic liquid fuel)로서 적용 시, 최적의 성능을 발휘할 수 있는 충분한 산소량을 보유하고 있다 [8].
단일계 액상추진제로 사용되는 고 에너지물질은? 3차 폭발물로 정의될 수 있는 고함량의 산소 평형을 가지는 물질로서 현재 알려진 고에너지 물질은 ADN[ammonium dinitramide, NH4N(NO2)2], HAN[hydroxylammonium nitrate, NH3OHNO3], HNF[Hydrazinium nitroformate, N2H5C(NO2)3] 등이 있고, 이는 주 연료로서 메탄올 등을 첨가하여 단일계 액상추진제(monopropellant)로 쓰이고 있다 [1]. 이들 물질을 고에너지 산화제라고 정의하며, 높은 화학에너지를 저장하고 있는 화합물의 역할을 한다 [2].
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