[논문]수산화암모늄나이트레이트(HAN)의 습식합성 및 이중 유기용매를 이용한 고체상 추출

김소희; 권윤자; 전종기; 조영민

doi:10.14478/ace.2020.1032

수산화암모늄나이트레이트(HAN)의 습식합성 및 이중 유기용매를 이용한 고체상 추출
Wet Synthesis of Hydroxylammonium Nitrate (HAN) and Solid Phase Extraction Using Dual Organic Solvents 원문보기

공업화학 = Applied chemistry for engineering, v.31 no.3, 2020년, pp.317 - 322

김소희 (경희대학교 환경응용과학과) , 권윤자 (경희대학교 환경응용과학과) , 전종기 (공주대학교 화학공학과) , 조영민 (경희대학교 환경응용과학과)

초록
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수산화암모늄나이트레이트(HAN; NH₃OHNO₃)는 낮은 용융점과 증기압의 특성을 가지고 있고, 상대적으로 높은 산소균형을 이루고 있는 이온성 화합물이다. 본 연구에서는 높은 함량의 액상추진제를 제조하기 위한 산화제로 활용하기 위하여 이중용매를 적용하여 고체입자상으로 얻었다. 감압 하에서 액상의 HAN으로부터 수분을 증발시킨 후, 반용매로서 아세톤과 에탄올을 적용하여 추출한 입자상의 HAN에는 13.8 wt%의 수분이 포함되어 있었다. 아세톤을 단독으로 적용하였을 때, 합성수율은 질량기준으로 최대 88%이었고, TGA로 측정된 최대 함량은 86.2%, 분해온도는 160~205℃ 범위로 나타났다.

Abstract ▼ AI-Helper

Hydroxylammonium nitrate (HAN; NH3OHNO3) is an ionic energy material having a low melting temperature and vapor pressure with a high oxygen balance. To utilize it as an oxidizer for a high content liquid mono-propellant, a dual solvent was used to obtain HAN in a solid particulate form. The dehydrated crystal from an aqueous HAN was washed with dual organic solvents including acetone and ethanol, finally resulting in the moisture content of 13.8 wt%. When acetone was applied as a single solvent, the maximum synthesis yield of 88%, the HAN content evaluated by TGA of 86.2%, and the decomposition temperature ranged 160℃ to 205℃ were achieved.

주제어

표/그림 (10)

표 Table 1. Basic Characteristics of Typical Ionic Energy Materials
표 Table 2. Solvents used in This Work for Synthesis and Precipitation of HAN
그림 Figure 1. TGA patterns of HAN solution with molar ratio of reactants.
그림 Figure 2. Content of HAN in aqueous solution in terms of molar ratio of reactants.
표 Table 3. Weight Basis Yield of Extracted Solid HAN Samples
그림 Figure 2. FT-IR spectra of solid HAN samples.
표 Table 4. Water Content (wt%) of Crystalline HAN
표 Table 5. Elemental Composition (wt%) Analyzed by EA
그림 Figure 3. Thermal analysis of solid HAN samples at 2 ℃/min [(a) TGA, (b) DSC].
표 Table 6. Decomposition Temperature of Solid HAN at a Heating Rate of 2 ℃/min by TG/SDT

AI 본문요약
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문제 정의

5 M 농도라고 제시되어 있으므로 결정상의 염에는 여전히 약 14 wt%의 수분이 혼합되어 있는 것으로 계산된다[15]. 따라서 본 연구에서 각각의 용매별로 제조한 HAN 결정에 함유되어 있는 수분량을 측정함으로써 추출한 HAN 입자의 순도를 간접적으로 확인할 수 있고, 안정성이 높은 용매 사용조건을 고찰해보고자 하였다.
따라서 본 연구에서는 고함량의 단일상 HAN 액체추진제를 제조할 수 있도록 습식반응으로 합성한 후, 고순도의 고체 입자상 HAN을 추출하고자 하였다. 이때, 용해도 차이를 활용할 수 있는 이중유기용매를 적용하여 HAN 입자를 선택적으로 추출시킴으로써 합성수율을 높이고자 하였다.
또한, 이러한 이온성화합물에는 부생성물로서 다른 염이 생성될 수 있기 때문에, 이들을 제거하는 과정이 복잡할 뿐만 아니라 고순도 HAN을 분리해내기 어렵다. 따라서 본 연구에서는 수용액 상의 반응초기 물질들을 이용하여 중화반응 형태로 합성하고, 수분을 제거하여 고체상의 HAN을 얻고자 하였다.
본 연구는 고함량의 액상추진제(mono-propellant)를 제조하기 위하여 습식반응법으로 액상의 HAN을 합성한 후, 고순도의 고체상 HAN결정으로 추출하는 공정을 실험적으로 구현해보았다. 제조한 액상의 HAN은 밀도방정식으로 평가하면 58%의 함량을 나타내지만, TGA를 이용한 무게감소를 기준으로 산출해보면 67.
따라서 본 연구에서는 고함량의 단일상 HAN 액체추진제를 제조할 수 있도록 습식반응으로 합성한 후, 고순도의 고체 입자상 HAN을 추출하고자 하였다. 이때, 용해도 차이를 활용할 수 있는 이중유기용매를 적용하여 HAN 입자를 선택적으로 추출시킴으로써 합성수율을 높이고자 하였다. 이 반응에서는 금속이온이 존재하지 않으므로 중성의염이 형성되지 않고, 상대적으로 반응완성도와 정제과정이 단순하게 이루어질 수 있다.
실온에서 HAN이 잘 분해되지 않는 것은 결정에 포함되어 있는 물이 안정적인 화학구조를 이루는 보조역할을 함으로써 흡열 또는 발열 온도를 높이기 때문인 것으로 알려져 있다[6]. 이에 기반하여 본 연구에서는 고체상 HAN의 분해온도를 TG/DSC로 분석함으로써 시료에 함유되어 있는 수분이 분해온도 변화에 미치는 영향을 살펴보았다. 시료를 30 ℃에서 210 ℃까지 가열하며 열량변화를 측정하였으며, Figure 3과 Table 6에 결과를 요약하였다.

제안 방법

제조한 액상 HAN의 농도는 두 가지 방법으로 산출하였다. Ion chromatography (883 Basic IC plus, Metrohm, Switzerland)를 이용하여 수용액에 존재하는 NO₃^- 농도를 측정함으로써 HAN의 농도를 산출하는 방법과 액상 HAN의 전체 무게 백분율에서 수분이 충분히 증발할 수 있는 온도인 100 ℃까지 감소한 무게를 측정하여 함량을 계산하는 방식을 사용하였다[16]. 온도상승에 따른 무게감량은 질소 분위기에서 TG/SDT (STA N-1000, SCINCO, Japan)를 이용하여 2 ℃/min의 승온속도로 30 ℃에서 300 ℃까지 측정하였다.
고체상 HAN을 얻기 위해서는 수산화아민을 과량 투입하여 수용액상에서 이온상 HAN이 형성되도록 하였다. 따라서 액상의 HAN은 수분 외에도 미반응 수산화아민이 상당량 남아있기 때문에 이를 선택적으로 제거하기 위해 38 ℃ 이하의 온도에서 186 rpm의 회전속도를 유지하며, 감압하에서 증발시키며 농축하였다.
그러나 이러한 밀도방정식에 의한 산출은 과정이 번거로울 뿐만 아니라 상대적인 물질량을 직접 측정하는 것이 아닌 경험식의 특성상 산출오차를 예측하기 어려운 문제가 있다. 따라서 본 연구에서는 Figure 2에 도시한 바와 같이, TGA를 이용하여 300 ℃까지 상승시켜가며 무게감소를 관찰하였다. 여기서 100 ℃까지 감소한 양을 수분과 잉여 수산화아민으로 간주하고, 이후 HAN의 이론적인 분해온도인 220 ℃까지 감소한 양을 HAN 화합물로 평가하여 함량을 산출하였을 때, Figure 2에서 보듯이 최대 67.
즉, 농축한 결정체가 미량의 수분과 함께 존재하므로 HAN에 대한 용해도가 없는 용매인 아세톤과 에탄올 등의 알코올류를 적용하여 이물질을 용해시켜 제거하되 HAN 결정에는 물리적인 변화를 주지 않는다. 또한 세척 후 고체입자를 건조하는 과정에서 유기용매의 제거 속도를 높이기 위하여 시료별로 에테르와 헥산을 추가로 투입하였다. Table 3은 이론적 합성물질의 무게 대비 추출한 고체입자상의 HAN의 무게를 비교하여 계산하였을 때, 아세톤을 반용매로 적용하여 얻어진 KHU-HAN-S1이 추출 수율이 가장 높았다.
이온성화합물인 HAN을 구성하는 이온쌍인 [NH3OH⁺][NO3^-]의 구조를 확인하기 위하여 주요 작용기들(N-H, O-H, N-O)을 FT-IR 분석을 통하여 관찰해보았다. Figure 2에서 볼 수 있듯이 수산화암모늄이온을 대표할 수 있는 NH3⁺은 3150과 1512 cm^-1의 지점에서 발현되는 바, KHU-HAN-S1, -S2, -S3, -S4 모든 시료에서 나타났다.
추출한 고체상 HAN 입자들의 원소성분은 원소분석기(EA: Flash EA® 1112(CE), Thermo Fisher Scientific, Germany)를 이용하여 N (질소), H (수소), O (산소), C (탄소)의 함량을 분석하였다.
1112(CE), Thermo Fisher Scientific, Germany)를 이용하여 N (질소), H (수소), O (산소), C (탄소)의 함량을 분석하였다. 탄소의 함량은 0.5% 미만으로 존재하기 때문에 이를 제외한 해당 원소들의 N-O, O-H, N-H 작용기에 대하여 FT-IR (spectrum one system, Perkin-Elmer, USA)을 이용하여 합성여부를 고찰하였다. 고체상 HAN의 상변화와 분해온도는 2 ℃/min의 승온속도로 30 ℃에서 300 ℃까지 질소 분위기를 조성하여 열분석기인 TG/SDT (STA N-1000, SCINCO, Japan)를 사용하였다.

대상 데이터

본 실험에서는 상업용으로 시판되고 있는 50 wt%-수산화아민 수용액(HA, Sigma-aldrich Co., Ltd.)과 70wt%-질산 수용액(Sigma-aldrich Co., Ltd.)을 반응 초기물질로 사용하였다. 합성은 먼저, pH 센서와 온도계가 삽입되어 있는 3구 환저 플라스크에 수산화아민(122 mL)을 넣은 후, ice-bath에서 플라스크 내부의 온도를 10 ℃ 미만으로 유지하고, 질산을 0.

성능/효과

결국 반용매를 선정할 때는 HAN을 용해시키지 않는 성질 못지않게 수분과의 혼화도 또한 중요하게 고려해야할 요소이다. 결론적으로 복합용매를 사용함으로써 HAN의 용해도를 낮춰주고, 이물질과 수분을 보다 효과적으로 제거해줌으로써 결정의 순도를 향상시킬 수 있다.
2%까지의 함량을 구할 수 있었다. 고체입자상으로의 합성수율은 KHU-HAN-S1시료가 가장 높은 88%를 보여주었으나, 원소조성비를 기준으로 비교해보았을 때, 이론적인 분자식과 가장 유사한 시료는 KHU-HAN-S2와 KHU-HAN-S4인 것으로 나타났다. 분해온도는 KHU-HAN-S3가 167.
실제로 순수한 HAN은 48℃에서 용융되어 액상으로 존재한다. 그러나 본 연구에서 제조한 고체상의 HAN은 63.9~78.7 ℃에서 용융점을 갖는 것으로 확인되었으며, TG 분석결과(KHU-HAN-3), 최대 4.4%의 무게 감량을 보였다. 일반적으로 고체상의 물질에 대한 열특성을 분석해보면, 실제 용융점보다 낮은 온도에서 흡열반응이 발현되는 동시에 무게 감량이 발생할경우, 탈용매화 과정이 일어나고 있다고 판단하기도 한다[13].
즉, 초기 질량손실은 용액의 수분과 관련이 있지만, 일부 수분은 결정수 형태로 여전히 끓는점 이상의 온도에서도 잔존하여 분해 동역학에 영향을 줄 수 있다는 것을 배제할 수 없다[15]. 따라서 63.9~78.7 ℃에서 보이는 반응은 순수한 HAN과 수분의 흡열반응이 동시에 수반되어 나타난 결과로 사료된다. 또한 기존의 문헌에서는 수용액상의 HAN이 물의 존재로 인하여 흡열반응 이후에도 기체상으로의 발열반응이 발생할 수 있다고 보고하고 있다[8].
이는 상대적으로 암모늄 계열의 물질이 미반응 불순물로 포함되어 있는 것으로 보이며, 이러한 불순물은 잠재적인 연료로서 작용할 수 있으므로 분해온도가 KHU-HAN-S3보다 KHU-HAN-S4가 높은 것으로 사료된다. 따라서 낮은 분해온도를 보인 KHU-HAN-S2와 KHU-HAN-S3는 낮은 분해온도를 요구하는 추진제 제조에 적합할 것으로 사료되며, 수분의 영향을 적게 받는 KHU-HAN-S1과 KHU-HAN-S4가 산화제로서 장기간 보관 시 가장 유용할 것으로 보인다.
4%가 최대치이다. 따라서 보다 고농도의 HAN을 얻기 위하여 이중용매를 이용하여 고체입자상으로 추출하였을 때, KHU-HAN-S4 시료에서 최대 86.2%까지의 함량을 구할 수 있었다. 고체입자상으로의 합성수율은 KHU-HAN-S1시료가 가장 높은 88%를 보여주었으나, 원소조성비를 기준으로 비교해보았을 때, 이론적인 분자식과 가장 유사한 시료는 KHU-HAN-S2와 KHU-HAN-S4인 것으로 나타났다.
따라서 반응물과 생성물의 안정성이 낮아지므로 비정상적인 분해가 일어나면서 기체상의 질산이 발생하기도 하였다. 따라서 상대적으로 반응온도를 제어하기 쉬운 저농도 질산(70 wt%)을 시작물질로 사용하는 것이 HAN 합성에 적합한 것으로 판단하였다.
수용액의 밀도를 측정하여 함량을 예측하는 경험식이 제시되기도 하였고, 최대 79%의 함량을 얻은 결과가 보고되기도 하였다[8]. 본 연구에서 합성한 수용액의 밀도가 1.38 g/mL로 측정되었고, HAN 함량은 58%인 것으로 계산되었다. 그러나 이러한 밀도방정식에 의한 산출은 과정이 번거로울 뿐만 아니라 상대적인 물질량을 직접 측정하는 것이 아닌 경험식의 특성상 산출오차를 예측하기 어려운 문제가 있다.
12 ℃로 훨씬 낮았다. 원소분석 결과와 비교해보면, KHU-HAN-S3는 이론적인 조성비와 유사한 질소함량을 가진 KHU-HAN-S4 보다 훨씬 높게 나타났다. 이는 상대적으로 암모늄 계열의 물질이 미반응 불순물로 포함되어 있는 것으로 보이며, 이러한 불순물은 잠재적인 연료로서 작용할 수 있으므로 분해온도가 KHU-HAN-S3보다 KHU-HAN-S4가 높은 것으로 사료된다.
본 연구는 고함량의 액상추진제(mono-propellant)를 제조하기 위하여 습식반응법으로 액상의 HAN을 합성한 후, 고순도의 고체상 HAN결정으로 추출하는 공정을 실험적으로 구현해보았다. 제조한 액상의 HAN은 밀도방정식으로 평가하면 58%의 함량을 나타내지만, TGA를 이용한 무게감소를 기준으로 산출해보면 67.4%가 최대치이다. 따라서 보다 고농도의 HAN을 얻기 위하여 이중용매를 이용하여 고체입자상으로 추출하였을 때, KHU-HAN-S4 시료에서 최대 86.
4%로 나타났다. 질산의 첨가비가 높을수록 수산화아민 양이온과 이온쌍을 이루는 HAN의 함량은 꾸준히 증가하였다.
한편, 열분석으로부터 나타나는 무게감량과 물질분해를 기준으로 이론적인 물성을 비교함으로써 산출해본 고체입자 중 HAN의 함량은 각 시료별로 85.9 (KHU-HAN-S4), 82.8 (-S2), 76.1 (-S3), 86.2% (-S4) 인 것으로 산출되었는바, KHU-HAN-S4 시료가 상대적으로 낮은 합성 수율임에도 불구하고 안정된 품질을 보여주었다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	다양한 고체추진제용 산화제의 성분으로 사용되는 물질은?	특히 인공위성의 자세제어 추력기에 사용되는 맹독성의 하이드라진(N2H2)을 대체하기 위하여 고에너지 이온성 물질로 HAN 또는 ADN 등을 이용한 액상추진제에 대해 세계적으로 많은 연구가 진행 중이다. 이들은 대부분 양이온과 음이온의 쌍으로 이루어져 있으며, 현재까지 보고된 대표적인 고에너지 이온성 물질은 HAN (hydroxylammonium nitrate), ADN (ammonium dinitramide), HNF (hydrazinium nitroformate), AN (ammonium nitrate) 등이 있다[2]. 이러한 고에너지 물질들은 로켓이나 다양한 고체추진제용 산화제의 성분으로도 널리 사용된다[3].
	수산화암모늄나이트레이트의 특성은?	수산화암모늄나이트레이트(HAN; NH3OHNO3)는 낮은 용융점과 증기압의 특성을 가지고 있고, 상대적으로 높은 산소균형을 이루고 있는 이온성 화합물이다. 본 연구에서는 높은 함량의 액상추진제를 제조하기 위한 산화제로 활용하기 위하여 이중용매를 적용하여 고체입자상으로 얻었다.
	고에너지 이온성 물질을 다양한 체계에서 추진제로 적용하는 이유는?	고에너지 이온성 물질은 100 ℃ 이하에서 용융되며, 일반적으로 증기압이 낮으므로 휘발성 유기용매에 비하여 친환경적, 저 유해성이므로 우주항공, 군사추진 분야에서 다양한 체계에 추진제로 적용할 수 있다[1]. 특히 인공위성의 자세제어 추력기에 사용되는 맹독성의 하이드라진(N2H2)을 대체하기 위하여 고에너지 이온성 물질로 HAN 또는 ADN 등을 이용한 액상추진제에 대해 세계적으로 많은 연구가 진행 중이다.

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저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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