[논문]HEFA 공정으로 제조된 바이오항공유의 점화지연특성 분석

강샛별

doi:10.9713/kcer.2019.57.5.620

HEFA 공정으로 제조된 바이오항공유의 점화지연특성 분석
Analysis on Ignition Delay Characteristics of Bio Aviation Fuels Manufactured by HEFA Process 원문보기

Korean chemical engineering research = 화학공학, v.57 no.5, 2019년, pp.620 - 627

강샛별 (국방과학연구소 제4기술연구본부 5부)

초록
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본 연구에서는 서로 다른 원료를 이용하여 HEFA 공정을 통해 제조한 국내외 바이오항공유(Bio-ADD, Bio-6308, Bio-7720)의 점화지연특성을 비교 및 분석하였으며, 이러한 바이오항공유의 실제 시스템에의 적용 가능성을 확인하기 위하여 기존에 사용되고 있는 석유계항공유(Jet A-1) 및 바이오항공유와 석유계항공유를 일정한 비율(50:50, v:v)로 혼합한 연료의 점화지연특성에 대해서도 분석하였다. 각 항공유의 점화지연시간은 CRU 장비를 사용하여 측정하였으며, 결과 해석을 위해 표면장력 측정, GC/MS 및 GC/FID 분석을 수행하였다. 그 결과, 모든 온도 조건에서 Jet A-1의 점화지연시간이 가장 길게 측정되었는데, 이는 aromatic compounds가 약 22.8% 존재하여 분해 과정에서 열적으로 안정하고 주변 산소와도 반응성이 낮은 benzyl radical이 생성되기 때문인 것으로 판단된다. 바이오항공유의 점화지연시간은 모두 비슷하게 측정되었는데, 이는 각 항공유를 구성하는 n-paraffin과 iso-paraffin의 비율(n-/iso-)이 약 0.12로 서로 비슷한 값을 가지며, cycloparaffin의 구성 비율도 약 3% 미만으로 크게 차이가 없기 때문인 것으로 해석된다. 또한, 국내외에서 개발된 바이오항공유(Bio-ADD, Bio-6308)를 석유계항공유와 50:50(v:v)으로 혼합한 연료의 점화지연시간은 혼합하지 않은 Jet A-1과 각 바이오항공유가 갖는 점화지연시간의 사잇값으로 측정되어, 기존에 사용 중인 시스템을 변경하거나 개선하지 않아도 적용이 가능함을 확인하였다.

Abstract ▼ AI-Helper

In this study, ignition delay characteristics of various bio aviation fuels (Bio-ADD, Bio-6308, Bio-7720) produced by HEFA process using different raw materials were compared and analyzed. In order to confirm the feasibility of applying bio aviation fuel to actual system, ignition delay characteristics of petroleum-based aviation fuel (Jet A-1) and blended aviation fuel (50:50, v:v) also analyzed. Ignition delay time of each aviation fuel was measured by using CRU, surface tension measurement and GC/MS and GC/FID analysis were performed to interpret the results. As a result, ignition delay time of Jet A-1 was the longest at all temperature because it contains aromatic compounds about 22.8%. The aromatic compounds can produce benzyl radical which is thermally stable and has low reactivity with oxygen during decomposition process. In the case of bio aviation fuels, ignition delay times were measured similarly because the ratio of n-paraffin/iso-paraffin constituting each aviation fuel is similar (about 0.12) and the composition ratio of cycloparaffin also has no difference. In addition, ignition delay times of blended aviation fuels (50:50, v:v) were measured close to the mean value those of each fuel so it was confirmed that it can be applied without any changing or improving of existing system.

주제어

표/그림 (14)

그림 Fig. 1. Production of bio aviation fuel through HEFA process.
표 Table 1. Manufacturing processes for bio aviation fuel certified by ASTM [2]
그림 Fig. 2. Schematics of Combustion Research Unit (CRU).
그림 Fig. 3. Pressure change according to combustion time (a) Definition of specific time, (b) Example of results.
그림 Fig. 4. Main combustion delay (MCD) (a) Various aviation fuels, (b) Blended (50:50, v:v) fuels.
그림 Fig. 5. Surface tension (a) Various aviation fuels, (b) Blended (50:50, v:v) fuels.
그림 Fig. 6. Intensity peaks of fuels from GC/MS analysis.
그림 Fig. 7. Chain reactions of radical: formation, isomerization, propagation [16].
그림 Fig. 8. Resonance structures of benzyl radical [17].
표 Table 2. Results of GC/MS analysis
그림 Fig. 9. Composition ratio of paraffins according to carbon number.
표 Table 3. C-H dissociation energy of C₆ paraffins [21]
표 Table 4. Activation energies of transition states [16,22]
표 Table 5. Results of GC/FID analysis

AI 본문요약
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문제 정의

본 연구에서는 다양한 원료를 이용하여 hydroprocessed esters and fatty acids(HEFA) 공정을 통해 제조된 국내외의 바이오항공유의 점화지연특성을 비교 및 분석하였다. 또한, 이러한 바이오항공 유의 실제 시스템에의 적용 가능성을 확인하기 위하여 기존에 사용 되고 있는 석유계항공유의 점화지연특성과 더불어 바이오항공유와 석유계항공유를 일정한 비율(50:50, v:v)로 혼합하였을 때 나타나는 점화지연특성에 대해서도 분석하고자 하였다.
본 연구에서는 다양한 원료를 이용하여 hydroprocessed esters and fatty acids(HEFA) 공정을 통해 제조된 국내외의 바이오항공유의 점화지연특성을 비교 및 분석하였다. 또한, 이러한 바이오항공 유의 실제 시스템에의 적용 가능성을 확인하기 위하여 기존에 사용 되고 있는 석유계항공유의 점화지연특성과 더불어 바이오항공유와 석유계항공유를 일정한 비율(50:50, v:v)로 혼합하였을 때 나타나는 점화지연특성에 대해서도 분석하고자 하였다.

제안 방법

Hydroprecessed 공정을 통해 제조된 바이오항공유는 기존의 석유계항공유와 50:50의 부피비로 혼합하여 사용되는 것이 인증되어 있는 사실을 토대로, 국내에서 개발된 바이오항공유인 Bio-ADD와 외국에서 개발된 바이오항공유 중에서도 Bio-6308을 대표 연료로 선정하여 각각을 석유계항공유인 Jet A-1과 50:50(v:v)으로 혼합한 연료의 점화지연시간을 측정하였으며, 그 결과는 Fig. 4(b)에 나타 내었다. 혼합한 연료의 경우에도 온도가 높아질수록 측정되는 점화 지연시간이 짧아지는 경향을 보이며, 특히 818 K, 21 atm에서의 Jet A-1 + Bio-ADD, Jet A-1 + Bio-6308의 점화지연시간은 2.
연료 분사 시작의 순간부터 연소가 진행되는 동안 증가한 압력은 10번씩 측정하였으며, 연소가 끝난 후 기록된 MCD의 평균값을 사용하였다. 각 시료에 대한 측정이 완료된 후에는 methyl alcohol (DUKSAN, EP, Korea)를 사용하여 3초간 3번의 세척을 진행하였다.
각 항공유의 정성 및 정량적인 분석 자료를 활용하여 점화지연특 성에 대해 추가적으로 해석하기 위해 Gas Chromatography/Mass Spectrometer(GC/MS) 분석을 수행하였으며, 검출시간에 따른 intensity peak 그래프를 Fig. 6에 나타내었다. 분석 결과를 토대로각 연료를 구성하는 화합물의 함량을 화학적 구조에 따라 분류하여 Table 2에 정리하였으며, 이를 통해 Jet A-1에는 다른 바이오항공유에 없는 aromatics가 약 22.
점화지연시간과 비례하는 관계를 갖는 표면장력 값의 측정을 통해 결과를 분석하기 위하여 각 연료의 온도에 따른 밀도와 표면장력을 Density meter(DM40 DeltaRange, METTLER TOLEDO)와 표면 장력 측정기(Force tensiometer-K11, KRÜSS)를 사용하여 측정하였고, 결과의 재현성을 확보하기 위해 5번의 측정을 통한 평균값을 구하였다. 또한, 각 연료의 정성 및 정량적인 분석 자료를 얻기 위해 GC/MS(Gas Chromatography/Mass Spectrometer, Agilent 7890) 장비를 활용하였고, 유출시간에 따른 스펙트럼 intensity의 피크에 해당하는 화합물을 알려진 library를 통해 확인하였다. 이 때, 결과 자료의 신뢰성을 확보하기 위해 FID 검출기를 통한 분석을 추가로 실시하여 GC/MS를 통해 얻은 분석 결과와 비교하였다.
본 연구에서는 HEFA 공정을 통해 국내외에서 개발된 3가지의 바이오항공유, 기존에 사용되고 있는 석유계항공유 그리고 바이오 항공유와 석유계항공유를 일정한 비율(50:50, v:v)로 혼합한 연료의 점화지연특성에 대하여 비교 분석하였으며, 그 결과는 다음과같다.
09 mL가 분사되게 하였다. 연료 분사 시작의 순간부터 연소가 진행되는 동안 증가한 압력은 10번씩 측정하였으며, 연소가 끝난 후 기록된 MCD의 평균값을 사용하였다. 각 시료에 대한 측정이 완료된 후에는 methyl alcohol (DUKSAN, EP, Korea)를 사용하여 3초간 3번의 세척을 진행하였다.
4(a)에 나타내 었다. 측정 온도는 CRU 장비에서 설정이 가능한 온도 범위 내의 4가지 조건(700, 750, 818, 850 K)으로 설정하였으며, 압력은 기존에 수행되었던 점화지연시간에 관련된 연구들과 동일한 조건인 21 atm으로 설정하였다.
5(a)에 나타내었다. 측정 온도는 표면장력 측정기에 항온수를 공급하는 circulator의 사양을 고려하여 0~100 ^o C 까지 20 ^oC 간격으로 총 6 개의 조건을 선정하였다.
CRU 장비는 특정 온도로 설정된 정적 챔버에 설정한 압력에 도달할 때 까지 air를 주입하고, 온도와 압력을 유지한 상태에서 챔버를 향해 있는 injector를 통해 시료를 분사하여 연소가 진행되는 동안 시간에 따른 압력의 변화를 측정한다. 측정된 결과는 IP 541의 규정에 따라 Fig. 3과 같이 나타낼 수 있으며, 본 연구에서는 완전 연소를 기준으로 기록된 최고 압력의 10%에 해당하는 시간인 Main Combustion Delay(MCD)의 값을 사용하였다[13].
측정은 장비의 사양, 각 연료의 연소 조건 그리고 기존에 수행된 연구들을 고려하여 4가지의 온도(700, 750, 818, 850 K)와 21 atm의 압력 조건에서 실시하였으며, 이 때 산화제로 사용되는 air는 30 bar, purging의 용도로 사용되는 N₂는 4 bar의 압력으로 장비에 공급되게 하였다. 연소가 이루어지는 챔버 주위를 순환하는 항온수의 온도는 50℃로 설정하였다.

대상 데이터

본 연구에서는 국내에서 팜유를 원료로 하여 hydroprocessed 공정을 통해 제조한 바이오항공유(이하 Bio-ADD)와 tallow 및camelina를 원료로 하여 동일한 공정을 통해 제조한 10POSF6308 (이하 Bio-6308) 및 12POSF7720(이하 Bio-7720)을 실험 대상으로 선정하였다. 또한, 기준이 되는 연료로는 GS Caltex사에서 제조 하여 상용되고 있는 석유계항공유인 Jet A-1을 선정하였다.
본 연구에서는 국내에서 팜유를 원료로 하여 hydroprocessed 공정을 통해 제조한 바이오항공유(이하 Bio-ADD)와 tallow 및camelina를 원료로 하여 동일한 공정을 통해 제조한 10POSF6308 (이하 Bio-6308) 및 12POSF7720(이하 Bio-7720)을 실험 대상으로 선정하였다. 또한, 기준이 되는 연료로는 GS Caltex사에서 제조 하여 상용되고 있는 석유계항공유인 Jet A-1을 선정하였다.

데이터처리

또한, 각 연료의 정성 및 정량적인 분석 자료를 얻기 위해 GC/MS(Gas Chromatography/Mass Spectrometer, Agilent 7890) 장비를 활용하였고, 유출시간에 따른 스펙트럼 intensity의 피크에 해당하는 화합물을 알려진 library를 통해 확인하였다. 이 때, 결과 자료의 신뢰성을 확보하기 위해 FID 검출기를 통한 분석을 추가로 실시하여 GC/MS를 통해 얻은 분석 결과와 비교하였다.
점화지연시간과 비례하는 관계를 갖는 표면장력 값의 측정을 통해 결과를 분석하기 위하여 각 연료의 온도에 따른 밀도와 표면장력을 Density meter(DM40 DeltaRange, METTLER TOLEDO)와 표면 장력 측정기(Force tensiometer-K11, KRÜSS)를 사용하여 측정하였고, 결과의 재현성을 확보하기 위해 5번의 측정을 통한 평균값을 구하였다.

성능/효과

(1) 모든 실험 대상 항공유는 온도가 높아짐에 따라 점화지연시 간이 짧아지는 경향을 보이며, 측정한 모든 온도 조건에서 Jet A-1 의 점화지연시간이 가장 길게 측정되었으며, 3가지 바이오항공유의 점화지연시간은 비슷하게 측정되었다.
(2) 연료가 분사될 때에 형성되는 분무입경이 작을수록 산소와 접촉하는 비표면적이 증가하여 점화가 용이해 질 수 있으며, 이러한 분무입경은 연료의 표면장력 값의 제곱근에 비례하는 관계를 갖는다. 이와 같은 사실을 토대로 모든 측정 온도 조건에서 가장 높은 표면장력을 갖는 Jet A-1이 점화지연시간 또한 가장 길게 측정되는 것으로 판단된다.
(3) Jet A-1에는 바이오항공유에 없는 aromatics가 약 22.8% 존재하는 것으로 분석되었으며, 이러한 aromatics의 분해 과정에서 열적으로 안정하며 주변 산소와의 반응성도 낮은 benzyl radical이생성되어 점화지연시간이 길어지는 데에 영향을 줄 수 있을 것으로 해석된다.
(4) 바이오항공유를 구성하는 n-, iso-, cycloparaffin은 분해 과정 에서 alkyl radical이 생성되는 데에 필요한 에너지가 모두 비슷하지만 이후의 산화 과정에서 생성되는 peroxy radical의 이성질화 과정에 필요한 에너지의 차이가 점화지연특성에 영향을 줄 수 있다. 그러나 본 연구에서의 실험 대상인 3가지의 바이오항공유는 각각을 구성하는 n-, iso-, cycloparaffin의 비율이 거의 유사한 것으로 분석 되어 점화지연시간 또한 비슷하게 측정되는 것으로 해석된다.
(5) 국내외에서 개발된 바이오항공유(Bio-ADD, Bio-6308)를 석유계항공유와 50:50의 부피비로 혼합한 연료의 점화지연시간은 혼합하지 않은 Jet A-1과 각 바이오항공유가 갖는 점화지연시간의 사잇값으로 측정되어, 기존에 사용 중인 시스템을 변경하거나 개선하지 않아도 적용이 가능함을 확인하였다.
온도가 증가함에 따라 모든 연료의 표면장력은 감소하는 경향을 보이며, 특히 모든 측정 온도 조건에서 Jet A-1의 표면장력이 가장 크게 측정되었다. Bio-6308과 Bio-7720은 비슷한 표면장력 값을 가지며 Bio-ADD는 가장 작은 표면장력 값을 갖는 것으로 나타났다.
그러나 본 연구에서 실험 대상으로 선정한 3가지 바이오항공유의 경우에는 각각을 구성하는 cycloparaffin의 비율이 모두 비슷한 것으로 분석되었으며, Fig. 9와 Table 5에 정리한 바와 같이 GC/FID를통해 추가적인 분석을 수행한 결과, n-paraffin과 iso-paraffin의 비율(n-/iso-) 또한 약 0.12로 모두 비슷한 것을 알 수 있다. 따라서 3.
모든 항공유의 경우, 700 K에서는 연소는 시작되었으나 완전 연소는 이루어지지 않는 것을 확인하였다. Main Combustion Delay(MCD)는시료의 완전 연소를 기준으로 측정된 최고 압력의 10%에 해당하는 압력에 도달하였을 때의 시간을 의미하므로, 700 K에서 측정된 MCD값은 정확하지 않은 결과 값이라고 할 수 있다.
6에 나타내었다. 분석 결과를 토대로각 연료를 구성하는 화합물의 함량을 화학적 구조에 따라 분류하여 Table 2에 정리하였으며, 이를 통해 Jet A-1에는 다른 바이오항공유에 없는 aromatics가 약 22.8% 존재하는 것을 확인할 수 있다. 또한, 바이오항공유의 경우에는 n-paraffin, iso-paraffin 그리고 cycloparaffin으로 구성되어 있음을 알 수 있다.
온도가 높아질수록 모든 항공유의 점화지연시간은 짧아졌으며, 측정한 모든 온도 조건에서 3가지 바이오항공유의 점화지연시간은비슷하게 측정되었고 Jet A-1의 점화지연시간은 가장 길게 측정되었다. 특히 818 K, 21 atm의 조건에서 Jet A-1, Bio-ADD, Bio-6308 그리고 Bio-7720의 점화지연시간은 각각 3.
온도가 증가함에 따라 모든 연료의 표면장력은 감소하는 경향을 보이며, 특히 모든 측정 온도 조건에서 Jet A-1의 표면장력이 가장 크게 측정되었다. Bio-6308과 Bio-7720은 비슷한 표면장력 값을 가지며 Bio-ADD는 가장 작은 표면장력 값을 갖는 것으로 나타났다.
위의 사실을 통해 안정적인 transition state가 형성되기 쉬운 특성을 갖는 n-paraffin이 분해 과정 중에서 peroxy radical의 이성질화가 상대적으로 수월하게 진행되어 연료의 점화지연시간이 단축되는 데에 영향을 줄 수 있을 것으로 판단되며, 연료를 구성하는 iso-paraffin과 cycloparaffin의 비율이 높아질수록 점화지연시간이길어질 것으로 예측할 수 있다.
4(b)에 나타 내었다. 혼합한 연료의 경우에도 온도가 높아질수록 측정되는 점화 지연시간이 짧아지는 경향을 보이며, 특히 818 K, 21 atm에서의 Jet A-1 + Bio-ADD, Jet A-1 + Bio-6308의 점화지연시간은 2.87, 3.06 ms로혼합하지 않은 Jet A-1과 Bio-ADD, Jet A-1과 Bio-6308이 갖는 점화지연시간 범위 내의 값이 측정되었다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	바이오항공유를 개발 및 생산하여 실제 항공기에 이를 사용할 수 있도록 공급하는 역할을 하는 회사는?	세계 각국에서는 지속 가능한 항공유로서 비식용기름을 원료로 하는 바이오항공유를 개발하려는 노력이 진행되고 있으며, 실제로 미국의 Fulcrum Bioenergy, GEVO, Red Rock Biofuels, 핀란드의 Porvoo 등의 회사에서는 바이오항공유를 개발 및 생산하여 실제 항공기에 이를 사용할 수 있도록 공급하는 역할을 하고 있다. 이외에도 많은 회사들이 바이오항공유에 대한 표준 기술과 상업 생산을 위한 생산 기반 시설을 개발하기 위해 노력하고 있다[4].
	점화지연특성이란?	항공유의 여러 가지 특성 중의 하나인 점화지연특성은 연소기의 설계 및 성능 구현 시에 중요하게 고려되는 요소 중의 하나로서, 연료 분사의 시작부터 화염이 발생하는 순간 또는 연료의 연소 시 열발산에 의한 연소실 내의 압력 상승까지의 시간을 의미한다. 이는 연료가 분사된 후 연소반응이 일어날 수 있는 증기 상태로 분열 또는 미립화 되는 데에 걸리는 시간인 물리적 점화지연시간과 증기상 태의 연료가 공기와의 부분적인 예연소를 거쳐 자발화가 일어날 수있을 때 까지 걸리는 시간인 화학적 점화지연시간으로 구분할 수있다[7,8].
	점화지연특성을 구분하면?	항공유의 여러 가지 특성 중의 하나인 점화지연특성은 연소기의 설계 및 성능 구현 시에 중요하게 고려되는 요소 중의 하나로서, 연료 분사의 시작부터 화염이 발생하는 순간 또는 연료의 연소 시 열발산에 의한 연소실 내의 압력 상승까지의 시간을 의미한다. 이는 연료가 분사된 후 연소반응이 일어날 수 있는 증기 상태로 분열 또는 미립화 되는 데에 걸리는 시간인 물리적 점화지연시간과 증기상 태의 연료가 공기와의 부분적인 예연소를 거쳐 자발화가 일어날 수있을 때 까지 걸리는 시간인 화학적 점화지연시간으로 구분할 수있다[7,8].

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표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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