[논문]광화학증착법에 의한 직접패턴 비정질 TiOx 박막의 제조 및 저항변화 특성

황윤경; 이우영; 이세진; 이홍섭

doi:10.6117/kmeps.2020.27.1.0025

광화학증착법에 의한 직접패턴 비정질 TiOx 박막의 제조 및 저항변화 특성
Resistive Switching Characteristic of Direct-patternable Amorphous TiOx Film by Photochemical Metal-organic Deposition 원문보기

마이크로전자 및 패키징 학회지 = Journal of the Microelectronics and Packaging Society, v.27 no.1, 2020년, pp.25 - 29

황윤경 (강원대학교 재료공학과) , 이우영 (강원대학교 재료공학과) , 이세진 (강원대학교 재료공학과) , 이홍섭 (강원대학교 재료공학과)

초록
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광화학증착법 (PMOD; photochemical metal-organic deposition)을 이용하여 photoresist 및 etching 공정없이 pattern 된 TiO_x resistive switching (RS) 소자를 제작 및 그 특성을 평가하였다. Ti(IV) 2-ethylhexanoate를 출발물질로 사용하였으며 UV 노출시간 10 min에 광화학반응이 완료됨을 FTIR 분석을 통하여 확인하였다. 200 ℃ 이하 저온공정에서 직접패턴 된 20 nm 두께의 비정질 TiO_x 박막의 균일한 두께의 패턴형성을 Atomic Force Microscopy를 통하여 확인하였다. 별도의 상형성을 위한 후 열처리 공정 없이 4 ㎛ 선폭의 전극위에 형성된 20 nm 두께의 비정질 TiO_x RS 소자는 4V 동작전압에서 on/off ratio 20의 forming-less RS 특성을 나타내었다. Electrochemical migration에 영향을 미치는 grain boundary가 없어 소자간 신뢰성 향상이 기대되며, flexible 기판 또는 저온공정이 요구되는 메모리 소자 공정에서 PMOD 공정이 응용될 수 있음을 보여준다. Selector를 이용하여 crossbar array 구조를 도입할 경우 매우 간단한 구조의 저비용 메모리 소자를 구현할 수 있을 것으로 기대 된다.

Abstract ▼ AI-Helper

This study demonstrates direct-patternable amorphous TiOx resistive switching (RS) device and the fabrication method using photochemical metal-organic deposition (PMOD). For making photosensitive stock solutions, Ti(IV) 2-ethylhexanoate was used as starting precursor. Photochemical reaction by UV exposure was observed and analyzed by Fourier transform infrared spectroscopy and the reaction was completed within 10 minutes. Uniformly formed 20 nm thick amorphous TiOx film was confirmed by atomic force microscopy. Amorphous TiOx RS device, formed as 6 × 6 ㎛ square on 4 ㎛ width electrode, showed forming-less RS behavior in ±4 V and on/off ratio ≈ 20 at 0.1 V. This result shows PMOD process could be applied for low temperature processed ReRAM device and/or low cost, flexible memory device.

주제어

표/그림 (5)

그림 Fig. 1. Schematic diagram of the photochemical metal-organic deposition method.
그림 Fig. 2. (a) FTIR absorption spectrum of Ti(IV) 2-ethylhexanoate thin film according to UV exposure time (0, 3, 5, and 10 minutes). (b) Schematic diagram of photochemical reaction by UV exposure.
그림 Fig. 3. (a) AFM topography image of patterned TiO_x thin films on SiO₂/Si substrate and (b) height profiles (profile colors correspond to red and green line of topography image).
그림 Fig. 4. Optical microscope images of (a) 6 x 6 μm patterned TiO_x film on bottom electrode and (b) final MIM device after top electrode deposition.
그림 Fig. 5. (a) Resistive switching characteristic of amorphous TiO_x film and (b) double logarithmic plot of positive bias.

AI 본문요약
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문제 정의

^12-14) 하지만 전이금속산화물을 이용하는 음이온 기반의 RS 소자의 경우 위의 잔류기공에 의한 저항증가 또는 잔류 유기물에 의한 누설전류 등이 문제 되지 않으며, 또한 저온 공정을 통한 비정질 상태에서도 RS 특성을 얻을 수 있어 PMOD 공정이 매우 유용한 응용분야이다. 따라서 본 연구에서는 균일한 forming-less RS 특성 구현을 위하여 비정질의 TiO_x를 PMOD를 이용하여 별도의 photoresist 패턴 및 etching 공정 없이 저비용으로 제작이 가능한 RS 소자를 제작, 그 특성을 평가하였다.
본 연구에서는 차세대 비휘발 메모리 ReRAM에 응용하고자 PMOD를 이용한 비정질 TiO_x RS 소자를 제작, 특성평가를 수행하였다. 200°C 이하 저온 공정을 통하여 형성된 20 nm 두께의 비정질 TiO_x 박막은 비교적 균일한 두께로 패턴형성이 되었으며 별도의 상형성을 위한 후 열처리 공정 없이 비정질 상태로 4 V 동작전압에서 on/off ratio 20의 resistive switching 특성을 나타내었다.

제안 방법

노출 시간에 따른 ligand 분해과정을 관찰하기 위하여 적외선 흡수분광(FTIR: Fourier transform infrared spectroscopy, PerkinElmer Frontier FT-IR) 분석을 실시하였으며, atomic force microscope (AFM, Park systems, XE100)를 이용하여 패턴 된 박막의 패턴 모양 및 두께를 확인하였다. RS 특성 측정을 위하여 상 하부 전극으로 Au, Pt를 각각 사용하였으며 최종적으로 Au (40 nm)/TiO_x (20 nm)/Pt (40 nm) 구조의 소자를 제작, Keithley 2636B SourceMeter를 이용하여 RS 특성을 평가하였다.

대상 데이터

RS 소자를 제작, 특성평가를 수행하였다. 200°C 이하 저온 공정을 통하여 형성된 20 nm 두께의 비정질 TiO_x 박막은 비교적 균일한 두께로 패턴형성이 되었으며 별도의 상형성을 위한 후 열처리 공정 없이 비정질 상태로 4 V 동작전압에서 on/off ratio 20의 resistive switching 특성을 나타내었다. Electrochemical migration에 영향을 미치는 grain boundary가 없어 소자간 신뢰성 향상이 기대되며, flexible 기판 또는 저온공정이 요구되는 메모리 소자 공정에서 응용될 수 있을 것으로 판단된다.
박막의 저항변화 특성을 측정하기 위해 mask aligner를 이용하여 Fig. 4(a)와 같이 4 µm 선폭으로 패턴 된 Pt (40 nm) 전극 위에 6×6 µm로 패턴 된 20 nm 두께의 TiO₂ 소자를 제작하였다. 상부 전극으로는 Au (35 nm)를 사용하였으며 adhesion layer Ti 4 nm를 사용하였다.
Ti(IV) 2-ethylhexanoate를 Ti 출발물질로 사용하였고 용매는 hexane을 사용하였다. Ti(IV) 2-ethylhexanoate를 hexane에 용해 후 1시간 동안 교반하여 5 mM 농도의 용액을 제조하였다.
Ti(IV) 2-ethylhexanoate를 Ti 출발물질로 사용하였고 용매는 hexane을 사용하였다. Ti(IV) 2-ethylhexanoate를 hexane에 용해 후 1시간 동안 교반하여 5 mM 농도의 용액을 제조하였다. 제조된 광감응성 Ti 용액을 Acetone, DI water, ethanol에서 각각 20s 동안 초음파로 세척된 SiO₂ (300 nm)/ p-type Si 기판 위에 spin coater를 이용하여 3,500rpm에서 25s, 5,000 rpm에서 35초간 스핀코팅하였다.

데이터처리

노출 시간에 따른 ligand 분해과정을 관찰하기 위하여 적외선 흡수분광(FTIR: Fourier transform infrared spectroscopy, PerkinElmer Frontier FT-IR) 분석을 실시하였으며, atomic force microscope (AFM, Park systems, XE100)를 이용하여 패턴 된 박막의 패턴 모양 및 두께를 확인하였다. RS 특성 측정을 위하여 상 하부 전극으로 Au, Pt를 각각 사용하였으며 최종적으로 Au (40 nm)/TiO_x (20 nm)/Pt (40 nm) 구조의 소자를 제작, Keithley 2636B SourceMeter를 이용하여 RS 특성을 평가하였다.

성능/효과

그림 안의 화살표는 스위칭 방향을 나타내며 + 전압에서 low resistance state (LRS) 스위칭, – 전압에서 high resistance state (HRS)를 나타내어 반시계 방향의 bipolar 스위칭 특성을 보였다. 박막의 초기저항상태는 HRS였으며 동작전압 ±4 V에서 별도의 forming process 없이 RS 특성이 관찰되었으며 읽기전압 0.1 V에서 on/off ratio 20의 RS 특성을 나타내었다.

후속연구

200°C 이하 저온 공정을 통하여 형성된 20 nm 두께의 비정질 TiO_x 박막은 비교적 균일한 두께로 패턴형성이 되었으며 별도의 상형성을 위한 후 열처리 공정 없이 비정질 상태로 4 V 동작전압에서 on/off ratio 20의 resistive switching 특성을 나타내었다. Electrochemical migration에 영향을 미치는 grain boundary가 없어 소자간 신뢰성 향상이 기대되며, flexible 기판 또는 저온공정이 요구되는 메모리 소자 공정에서 응용될 수 있을 것으로 판단된다. Selector를 이용하여 crossbar array 구조를 도입할 경우 매우 간단한 구조의 저비용 메모리 소자를 만들 수 있을 것으로 기대 된다.
또한 Forming process 없이 filament type의 RS 거동을 나타내는 원인으로는, 박막 내부 낮은 저항의 TiO_x와 공정 중 표면부에 국부적으로 형성되는 높은 산화수의 고 저항 영역으로 인하여 초기 상태에서 전압 인가 시, 표면 국부영역에 전압이 집중되어 forming을 동반하는 국부영역에서의 저항변화가 나타나기 때문인 것으로 판단된다. 현재의 transistor의 동작전류를 고려하였을 때 ReRAM 응용을 위해서는 저 전류 동작이 요구되므로, 향후 동작전류를 낮출 수 있는 방안이 필요할 것으로 판단되다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	ReRAM은 어떤 특성을 이용하는 메모리 소자인가?	Resistive RAM (ReRAM)은 차세대 비휘발 메모리 ferroelectric random access memory (FeRAM), ferroelectric field effect transistor memory (FeFET memory), phase change RAM (PCRAM), spin-toque transfer magnetic RAM (STT-MRAM), resistive RAM (ReRAM) 중 하나로 기존의 charge trap 방식의 아닌 재료의 상태 변화를 이용하는 메모리를 말한다.1-8) ReRAM은 전이금속 산화물에서 관찰되는 resistive switching (RS) 특성을 이용하는 메모리 소자로 산소 이온의 electrochemical migration에 의해 그 RS 특성이 나타난다. 간단한 metal/insulator/metal (MIM) 구조로 crossbar array 구조에 적용할 경우 저비용으로 높은 집적도의 메모리를 구현할 수 있어 많은 연구가 진행되어 왔으나, ion migration RS 메커니즘으로 인하여 신뢰성 확보에 어려움을 겪고 있으며 filament 형성에 필요한 초기 forming process 또한 기술적 과제로 남아있다.
	Resistive RAM이란 무엇인가?	Resistive RAM (ReRAM)은 차세대 비휘발 메모리 ferroelectric random access memory (FeRAM), ferroelectric field effect transistor memory (FeFET memory), phase change RAM (PCRAM), spin-toque transfer magnetic RAM (STT-MRAM), resistive RAM (ReRAM) 중 하나로 기존의 charge trap 방식의 아닌 재료의 상태 변화를 이용하는 메모리를 말한다.1-8) ReRAM은 전이금속 산화물에서 관찰되는 resistive switching (RS) 특성을 이용하는 메모리 소자로 산소 이온의 electrochemical migration에 의해 그 RS 특성이 나타난다.
	광화학증착법 공정은 어떤 장단점을 가지고 있는가?	PMOD 공정은 별도의 etching 공정 없이 패턴 된 박막을 얻을 수 있는 장점이 있지만 CSD 공정의 특성상 박막 형성 후 잔류 유기물의 존재와 dense한 박막을 얻기 어려운 단점으로 인하여 금속산화물의 주요 응용분야인 산화물 반도체 또는 유전 박막에 적용시 잔류 기공에 의한 저항증가 또는 누설 전류로 인하여 PMOD 공정응용에 어려움이 있다.12-14) 하지만 전이금속산화물을 이용하는 음이온 기반의 RS 소자의 경우 위의 잔류기공에 의한 저항증가 또는 잔류 유기물에 의한 누설전류 등이 문제 되지 않으며, 또한 저온 공정을 통한 비정질 상태에서도 RS 특성을 얻을 수 있어 PMOD 공정이 매우 유용한 응용분야이다.

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표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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