[논문]고분자 전해질 연료전지용 촉매 소재 개발을 위한 원자층증착법 연구 동향

한정환

doi:10.4150/kpmi.2020.27.1.63

고분자 전해질 연료전지용 촉매 소재 개발을 위한 원자층증착법 연구 동향
Recent Research Progress on the Atomic Layer Deposition of Noble Metal Catalysts for Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell 원문보기

한국분말야금학회지 = Journal of Korean Powder Metallurgy Institute, v.27 no.1, 2020년, pp.63 - 71

한정환 (서울과학기술대학교 신소재공학과)

Abstract ▼ AI-Helper

It is necessary to fabricate uniformly dispersed nanoscale catalyst materials with high activity and long-term stability for polymer electrolyte membrane fuel cells with excellent electrochemical characteristics of the oxygen reduction reaction and hydrogen oxidation reaction. Platinum is known as the best noble metal catalyst for polymer electrolyte membrane fuel cells because of its excellent catalytic activity. However, given that Pt is expensive, considerable efforts have been made to reduce the amount of Pt loading for both anode and cathode catalysts. Meanwhile, the atomic layer deposition (ALD) method shows excellent uniformity and precise particle size controllability over the three-dimensional structure. The research progress on noble metal ALD, such as Pt, Ru, Pd, and various metal alloys, is presented in this review. ALD technology enables the development of polymer electrolyte membrane fuel cells with excellent reactivity and durability.

주제어

AI 본문요약
AI-Helper

* AI 자동 식별 결과로 적합하지 않은 문장이 있을 수 있으니, 이용에 유의하시기 바랍니다.

문제 정의

본 리뷰에서는 고분자 전해질 연료전지용 촉매 개발을 위한 원자층증착공정(ALD)에 대하여 기술하였다. ALD를 이용하여 넓은 표면적과 복잡한 구조의 다공성 지지체 위 에 고르게 분포한 나노 사이즈의 Pt, Pd, Pt-Ru, Pt-Pd 등 귀금속 촉매를 증착 할 수 있었다.
본 리뷰에서는 원자층증착법을 이용한 귀금속 증착 공정 개발 및 이를 통한 고분자 전해질 연료전지 촉매 소재 연구 동향에 대하여 기술하고자 한다. 먼저 2장에서는 원 자층증착법을 이용한 다양한 귀금속(Pt, Pd, Ru, Pt-Ru, Pt-Pd 등) 촉매 소재 증착 공정에 대해 서술하며, 3장에서는 원자층증착법을 이용한 고분자 전해질 연료전지 성능 향상 기술 동향에 대하여 다루고자 한다.

가설 설정

Reproduced with permission [19], Copyright 2013, American Chemical Society. (b) Area selective atomic layer deposition of Pt on defect sites of graphite. Reproduced with permission [20], Copyright 2012, American Chemical Society.

제안 방법

Rikkinen et al. 은 다공성 카본 소재 위에 ALD를 이용하여 Pd 나노입자 촉매를 제조하고, 이를 에탄올 및 프로판 산화 반응에 적용하였다[38]. Pd ALD 나노 입자 촉매의 작고 균일한 분포 특성으로 인해 상용 Pd/C 촉매와 비교하여 ~50 mV 낮은 onset potential 및 2.

대상 데이터

본 리뷰에서는 고분자 전해질 연료전지용 촉매 개발을 위한 원자층증착공정(ALD)에 대하여 기술하였다. ALD를 이용하여 넓은 표면적과 복잡한 구조의 다공성 지지체 위 에 고르게 분포한 나노 사이즈의 Pt, Pd, Pt-Ru, Pt-Pd 등 귀금속 촉매를 증착 할 수 있었다. ALD를 이용하여 제조한 수소 고분자 전해질 연료전지 및 직접 알코올 연료전지용 촉매는 기존 습식 및 건식 증착법으로 제조한 촉매와 비교하여 더 우수한 활성도 특성을 보여 연료전지 제조에 있어 ALD 기술의 높은 활용 가능성을 확인할 수 있었다.

이론/모형

은 MeCpPtMe3와 O2를 이용한 Pt 원자층증착법을 이용하여 10 cm×10 cm carbon layer 위에 균일하게 분포한 Pt나노 입자를 형성하였다.

성능/효과

이렇게 제조된 Pt-Ru/N-CNT 이종 금속 촉매는 Ru의 비율이 29 at.%일 때 가장 우수한 메탄올 산화 반응 특성을 보였으며, Ru양이 29% 이상으로 증가할수록 낮은 반응성을 보였다. 반면 Ru이 없는 pure한 Pt/N-CNT의 경우 가장 낮은 촉매 활성도를 나타내 Pt-Ru 이종 금속 촉매를 통해 촉매 특성 개선 효과가 있음을 확인하였다[31, 32].
영역 선택적 TaO_x ALD 공정 또한 PEMFC의 Pt/C 촉매 소재 안정성 향상에 활용될 수 있음이 보고되었다. 이때 그림 7(b)에 나타낸 바와 같이 Pt 나노 촉매 표면은 Oleyamine을 blocking agent로 전 처리하여 이후 TaO_x ALD 시 Pt surface에 TaO_x가 코팅되는 것을 방지할 수 있었으며 선택적으로 카본 지지체 위에만 TaOx 보호층이 형성됨을 확인 하였다. 가속 전기 화학 평가를 통해 TaOx 보호층이 코팅 된 Pt/C 촉매의 경우의 내구성 평가를 그림 7(c)에 나타내었다.
ALD cycle 제어(5-30 cycles)를 통해 카본 지지체 위에 로딩되는 백금 나노 입자의 크기를 1 nm부터 7 nm까지 정밀하게 제어할 수 있었다[24]. ALD로 제조된 ALD-Pt/C 촉매는 상용 Pt/ C와 비교하여 더 균일한 백금 입자 크기 및 분포를 갖음을 확인하였다.
ALD를 이용하여 넓은 표면적과 복잡한 구조의 다공성 지지체 위 에 고르게 분포한 나노 사이즈의 Pt, Pd, Pt-Ru, Pt-Pd 등 귀금속 촉매를 증착 할 수 있었다. ALD를 이용하여 제조한 수소 고분자 전해질 연료전지 및 직접 알코올 연료전지용 촉매는 기존 습식 및 건식 증착법으로 제조한 촉매와 비교하여 더 우수한 활성도 특성을 보여 연료전지 제조에 있어 ALD 기술의 높은 활용 가능성을 확인할 수 있었다. 또한 SnO₂ 및 TaO_x와 같은 산화물의 영역 선택적 원자층증착기술을 이용하여 귀금속 나노 입자 촉매의 연료전지 구동에 따른 활성도 저하 방지를 관찰하였으며, 이를 통해 고분자 전해질 연료전지의 내구성을 향상시킬 수 있었다.
은 Pt ALD의 핵생성 거동 제어를 위하여 TiO₂ 및 SiO₂ 기재 표면에 NH₃, H₂S, H₂O 전처리를 하여 핵생성 특성이 개선됨을 보고 하였다. H₂O 및 NH₃ 전처리를 한 경우 전처리를 하지 않은 경우와 비교하여 Pt 입자의 밀도가 증가함을 알 수 있고, 반면 H₂S 처리를 한 경우에는 핵생성 밀도가 감소함을 확인하였다.[21].
은 다공성 카본 소재 위에 ALD를 이용하여 Pd 나노입자 촉매를 제조하고, 이를 에탄올 및 프로판 산화 반응에 적용하였다[38]. Pd ALD 나노 입자 촉매의 작고 균일한 분포 특성으로 인해 상용 Pd/C 촉매와 비교하여 ~50 mV 낮은 onset potential 및 2.5배 우수한 활성도를 얻을 수 있었다. Johansson et al.
공기극 촉매뿐 아니라 연료극의 촉매 또한 Pt ALD 공정 기술을 통해 매우 적은 백금을 이용하여 우수한 특성을 얻을 수 있었다. Song et al.
균일하게 분포한 Pt 나노 촉매 형성으로 인해 ALD로 제조 된 연료극 촉매 소재의 비표면적은 155 m2/g으로 상용 Pt/ C의 비표면적과 비교하여 약 3배 정도 넓은 값을 가짐을 확인하였다.
ALD를 이용하여 제조한 수소 고분자 전해질 연료전지 및 직접 알코올 연료전지용 촉매는 기존 습식 및 건식 증착법으로 제조한 촉매와 비교하여 더 우수한 활성도 특성을 보여 연료전지 제조에 있어 ALD 기술의 높은 활용 가능성을 확인할 수 있었다. 또한 SnO₂ 및 TaO_x와 같은 산화물의 영역 선택적 원자층증착기술을 이용하여 귀금속 나노 입자 촉매의 연료전지 구동에 따른 활성도 저하 방지를 관찰하였으며, 이를 통해 고분자 전해질 연료전지의 내구성을 향상시킬 수 있었다.
035 mg/cm2 )의 상용 Pt/C소재보 다 우수한 H2-air PEMFC 특성을 나타냈다[10]. 또한 가속 스트레스 평가를 통해 ALD Pt 촉매의 경우 상용 Pt/C촉 매보다 우수한 내구성을 가짐을 확인하였다.
Johansson et al.은 ALD를 이용하여 N-doped CNT위에 균일하게 분포한 Pt-Ru 이종 금속 촉매 소재를 개발하였으며, Pt ALD와 Ru ALD의 sub-cycle 제어를 통해 Pt/Ru 비율을 제어할 수 있음을 확인하였다. 이렇게 제조된 Pt-Ru/N-CNT 이종 금속 촉매는 Ru의 비율이 29 at.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	고분자 전해질 연료전지의 제한점은 무엇인가?	고분자 전해질 연료전지는 수소를 연료로 사용하는 수소 고분자 연료전지와 알코올을 연료로 사용하는 직접 알코올 연료전지(Direct Alcohol Fuel Cell, DAFC)로 나눌 수 있으며 이러한 연료 전지는 낮은 동작 온도(50-200 oC)에서 전기 에너지를 생산할 수 있기 때문에 소형 전자기기, 수송용 전원 등 이동식 동력원으로 활용이 가능하여 많은 연구가 진행되고 있다. 하지만 고분자 전해질 연료전지는 낮은 동작 온도에서 산소 환원 반응(Oxygen Reduction Reaction, ORR) 및 수소 산화 반응(Hydrogen Oxidation Reaction, HOR)이 빠르 게 이루어질 수 있도록 촉매 활성도가 높은 고가의 귀금속 촉매 사용이 필수적이며, 많은 연구자들에 의해 백금 (Pt), 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru) 등 귀금속 촉매가 담지된 전 극 소재 개발 연구가 활발히 진행되고 있다[5, 6]. 특히 수소 고분자 전해질 연료전지의 경우 연료극에서의 수소 산화 반응은 빠르게 이루어지지만 공기극에서의 산소 환원 반응은 매우 느려 다량의 귀금속 촉매 사용을 통해 연료 전지 성능 특성을 확보하고 있다.
	연료전지란 무엇인가?	연료전지는 수소, 알코올 등을 연료로 사용하여 화학에너지를 직접 전기에너지로 변환할 수 있는 친환경 전기화학 발전 장치로써 화학에너지의 연소를 통해 발생하는 열 에너지를 전기에너지로 변환하는 화력 발전과 비교하여 더 높은 에너지 효율(약 50-85%)을 보여 차세대 신재생에너지원으로 큰 주목을 받고 있다[1-3]. 그림 1에 나타난 바와 같이 연료전지는 연료극(anode), 공기극(cathode), 전해질(electrolyte)로 구성되며 연료극에서는 수소, 알코올 등 과 같은 연료의 산화 반응에 의하여 수소 이온(H+ )과 전 자(e− )를 생성하고, 수소 이온은 전해질을 통해 공기극으로 전달되며 전자는 외부 회로를 통해 공기극으로 이동하여 전기에너지로 변환된다[4].
	본 연구에서 원자층증착공정(ALD)을 이용하여 지지체에 촉매를 증착시킨 후 확인할 수 있는 효과는 무엇인가?	ALD를 이용하여 넓은 표면적과 복잡한 구조의 다공성 지지체 위 에 고르게 분포한 나노 사이즈의 Pt, Pd, Pt-Ru, Pt-Pd 등 귀금속 촉매를 증착 할 수 있었다. ALD를 이용하여 제조한 수소 고분자 전해질 연료전지 및 직접 알코올 연료전지용 촉매는 기존 습식 및 건식 증착법으로 제조한 촉매와 비교하여 더 우수한 활성도 특성을 보여 연료전지 제조에 있어 ALD 기술의 높은 활용 가능성을 확인할 수 있었다. 또한 SnO2 및 TaOx와 같은 산화물의 영역 선택적 원자층증착기술을 이용하여 귀금속 나노 입자 촉매의 연료전지 구동에 따른 활성도 저하 방지를 관찰하였으며, 이를 통해 고분자 전해질 연료전지의 내구성을 향상시킬 수 있었다.

참고문헌 (42)

Fuel cell, From Wikipedia, the free encyclopaedia. Available online at: http://en.wikipedia.org/wiki/Fuelcell.
S. Mekhilef, R. Saidur and A. Safari: Renew. Sustain. Energy Rev., 16 (2012) 981-989.

상세보기
A. Kirubakaran, S. Jain and R. K. Nema: Renew. Sustain. Energy Rev., 13 (2009) 2430.

상세보기
A. J. Stephen, N. V. Rees, I. Mikheenko and L. E. Macaskie: Front. Energy Res., 7 (2019) 1.

상세보기
T. R. Ralph and M. P. Hogarth: Platinum Metals Rev., 46 (2002) 3.
N. Tian, B.-A. Lu, X.-D. Yang, R. Huang, Y.-X. Jiang, Z.-Y. Zhou and S.-G. Sun: Electrochem. Energy. Rev., 1 (2018) 54.

상세보기
A. Esmaeilifar, S. Rowshanzamir, M. H. Eikani and E. Ghazanfari: Energy, 35 (2010) 3941.

상세보기
S. Litster and G. McLean: J. Power Sources, 130 (2004) 61.

상세보기
Y. Yuan, J. A. Smith, G. Goenaga, D.-J. Liu, Z. Luo and J. Liu: J. Power Sources, 196 (2011) 6160.

상세보기
Z. Song, M. N. Banis, H. Liu, L. Zhang, Y. Zhao, J. Li, K. Doyle-Davis, R. Li, S. Knights, S. Ye, G. A. Botton, P. He and X. Sun: ACS Catal0., 9 (2019) 5365.

상세보기
D. M. King, J. A. Spencer II, X. Liang, L. F. Hakim and A. W. Weimer: Surf. Coat. Technol., 201 (2007) 9163.

상세보기
J. A. McCormick, B. L. Cloutier and A. W. Weimer: J. Vac. Sci. Technol. A, 25 (2007) 67.

상세보기
S. W. Park, J. W. Kim, H. J. Choi and J. H. Shim: J. Vac. Sci. Technol. A, 32 (2014) 01A115.

상세보기
T. Aaltonen, M. Ritala, T. Sajavaara, J. Keinonen and M. Leskela: Chem. Mater., 15 (2003) 1924.

상세보기
J. Hamalainen, F. Munnik, M. Ritala and M. Leskela: Chem. Mater., 20 (2008) 6840.

상세보기
W.-J. Lee, Z. Wan, C.-M. Kim, I.-K. Oh, R. Harada, K. Suzuki, E.-A. Choi and S.-H. Kwon: Chem. Mater., 31 (2019) 5056.

상세보기
C. Wang, L. Hu, K. Poeppelmeier, P. C Stair and L. Marks: Nanotechnology, 28 (2017) 185704.

상세보기
A. J. M. Mackus, N. Leick, L. Baker and W. M. M. Kessels: Chem. Mater., 24 (2012) 1752.

상세보기
A. J. M. Mackus, M. A. Verheijen, N. Leick, A. A. Bol and W. M. M. Kessels: Chem. Mater., 25 (2013) 1905.

상세보기
H.-B.-R. Lee and S. F. Bent: Chem. Mater., 27 (2015) 6802.

상세보기
J. J. Pyeon, C. J. Cho, S.-H. Baek, C.-Y. Kang, J.-S. Kim, D. S. Jeong and S. K. Kim: Nanotechnology, 26 (2015) 304003.

상세보기
Y.-C. Hsueh, C.-C. Wang, C.-C. Kei, Y.-H. Lin, C. Liu and T.-P. Perng: J. Catal., 294 (2012) 63.

상세보기
V. C. Anitha, R. Zazpe, M. Krbal, J. Yoo, H. Sopha, J. Prikryl, G. Cha, S. Slang, P. Schmuki and J. M. Macak: J. Catal., 365 (2018) 86.

상세보기
W.-J. Lee, S. Bera, H.-C. Shin, W.-P. Hong, S.-J. Oh, Z. Wan and S.-H. Kwon: Adv. Mater. Interfaces, 6 (2019) 1901210.

상세보기
C. Liu, C.-C. Wang, C.-C. Kei, Y.-C. Hsueh and T.-P. Perng: Small, 5 (2009) 1535.

상세보기
J. J. Senkevich, F. Tang, D. Rogers, J. T. Drotar, C. Jezewski, W. A. Lanford, G.-C. Wang and T.-M. Lu: Chem. Vap. Deposition, 9 (2003) 258.

상세보기
H. Feng, J. W. Elam, J. A. Libera, W. Setthapun and P. C. Stair: Chem. Mater., 22 (2010) 3133.

상세보기
M. J. Weber, A. J. M. Mackus, M. A. Verheijen, V. Longo, A. A. Bol and W. M. M. Kessels: J. Phys. Chem. C, 118 (2014) 8702.

상세보기
Y. Lei, B. Liu, J. Lu, R. J. Lobo-Lapidus, T. Wu, H. Feng, X. Xia, A. U. Mane, J. A. Libera, J. P. Greeley, J. T. Miller and J. W. Elam: Chem. Mater., 24 (2012) 3525.

상세보기
K. Cao, Q. Zhu, B. Shan and R. Chen: Sci. Rep., 5 (2015) 8470.

상세보기
A.-C. Johansson, J. V. Larsen, M. A. Verheijen, K. B. Haugshoj, H. F. Clausen, W. M. M. Kessels, L. H. Christensen and E. V. Thomsen: J. Catal., 311 (2014) 481.

상세보기
A.-C. Johansson, R. B. Yang, K. B. Haugshoj, J. V. Larsen, L. H. Christensen and E. V. Thomsen: Int. J. Hydrogen Energy, 38 (2013) 11406.

상세보기
A. Santasalo-Aarnio, E. Sairanen, R. M. Aran-Ais, M. C. Figueiredo, J. Hua, J. M. Feliu, J. Lehtonen, R. Karinen and T. Kallio: J. Catal., 309 (2014) 38.

상세보기
L. Assaud, E. Monyoncho, K. Pitzschel, A. Allagui, M. Petit, M. Hanbucken, E. A. Baranova and L. Santinacci: Beilstein J. Nanotechnol., 5 (2014) 162.

상세보기
J. Lu, K.-B. Low, Y. Lei, J. A. Libera, A. Nicholls, P. C. Stair and J. W. Elam: Nat. Commun., 5 (2014) 3264

상세보기
C.-T. Hsieh, Y.-Y. Liu, D.-Y. Tzou and W.-Y. Chen: J. Phys. Chem. C, 116 (2012) 26735.

상세보기
O. A. Petrii: J. Solid State Electrochem., 12 (2008) 609.

상세보기
E. Rikkinen, A. Santasalo-Aarnio, S. Airaksinen, M. Borghei, V. Viitanen, J. Sainio, E. I. Kauppinen, T. Kallio and A. O. I. Krause: J. Phys. Chem. C, 115 (2011) 23067.

상세보기
S. T. Christensen, H. Feng, J. L. Libera, N. Guo, J. T. Miller, P. C. Stair and J. W. Elam: Nano Lett., 10 (2010) 3047.

상세보기
J. C. Meier, C. Galeano, I. Katsounaros, J. Witte, H. J. Bongard, A. A. Topalov, C. Baldizzone, S. Mezzavilla, F. Schuth and K. J. J. Mayrhofer: Beilstein J. Nanotechnol., 5 (2014) 44.

상세보기
C. Marichy, G. Ercolano, G. Caputo, M. G. Willinger, D. Jones, J. Roziere, N. Pinna and S. Cavaliere: J. Mater. Chem. A, 4 (2016) 969.

상세보기
Z. Song, B. Wang, N. Cheng, L. Yang, D. Banham, R. Li, S. Ye and X. Sun: J. Mater. Chem. A, 5 (2017) 9760.

상세보기

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

내보내기 구분	파일저장 인쇄 메일전송
구성항목	기본정보 상세정보 관리번호, 논문명, 저널/프로시딩명, 저자 , 발행년, 권, 호, 시작페이지, 끝페이지, 발행기관 관리번호, 논문명, 대등논문명, 저자 , 저널/프로시딩명, 발행기관, 발행년, 발행언어, 권, 호, 시작페이지, 끝페이지, ISBN, ISSN, 주제분야, 키워드, 초록(한글), 초록(영문), 저자(소속기관)
저장형식	Text(ASCII format) Excel format RefWorks Direct Export RIS format (for Reference Manager, ProCite, EndNote), Scholar's Aids, Mendeley
메일정보	받는사람 (필수) @ 보내는사람 (선택) @ 제목 내용 KISTI 검색결과 이메일 서비스
안내	총 건의 자료가 검색되었습니다. 다운받으실 자료의 인덱스를 입력하세요. (1-10,000) 검색결과의 순서대로 최대 10,000건 까지 다운로드가 가능합니다. 데이타가 많을 경우 속도가 느려질 수 있습니다.(최대 2~3분 소요) 다운로드 파일은 UTF-8 형태로 저장됩니다. 파일의 내용이 제대로 보이지 않을실 때는 웹브라우저 상단의 보기 -> 인코딩 -> 자동선택 여부를 확인하십시오. ~ Text(ASCII format) Excel format

연합인증