[논문]리튬전지용 에테르가 기능화된 이온성 액체 기반 이온성 액정 전해질의 전기화학적 특성

김일진; 김기수; 이진홍

doi:10.14478/ace.2020.1033

[국내논문] 리튬전지용 에테르가 기능화된 이온성 액체 기반 이온성 액정 전해질의 전기화학적 특성
Ionic Liquid Crystal Electrolytes based on Ether Functionalized Ionic Liquid for Lithium Batteries 원문보기

공업화학 = Applied chemistry for engineering, v.31 no.3, 2020년, pp.305 - 309

김일진 (한국신발피혁연구원 혁신소재연구단) , 김기수 (부산대학교 공과대학 유기소재시스템공학과) , 이진홍 (부산대학교 공과대학 유기소재시스템공학과)

초록
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본 연구에서는 에테르가 기능화된 이온성 액체인 [DMIm][MPEGP] (1,3-dimethylimidazolium (2-methoxy(2-ethoxy(2-ethoxy)))-ethylphosphite)와 리튬염인 LiTf₂N (lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)을 혼합하였고, 리튬염의 함량을 조절하여 전해질을 특성을 조사하였다. 제조된 전해질은 리튬염 혼합에 따라 불투명해지고 흐름성이 제한된 열방성 액정을 형성하였으며, 이때 리튬염의 함량에 따라 형성되는 이온성 액정의 자기조립구조와 이온 전도 현상을 다양한 분광학적 분석을 통해 조사하였다. 그 결과 이온성 액정의 향상된 이온전도도는 정렬된 구조를 통한 이온 전도 특성과 관계가 있음을 확인하였으며, 리튬이온전지 특성 평가에서 우수한 전기화학적 특성을 나타냄을 확인하였다.

Abstract ▼ AI-Helper

In this study, a series of ionic liquids based electrolytes for lithium batteries were prepared by mixing the anion functionalized ionic liquid, [DMIm][MPEGP] (1,3-dimethylimidazolium (2-methoxy(2-ethoxy(2-ethoxy)))-ethylphosphite), with the lithium salt, LiTf2N (lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide), and the concentration of lithium salt was varied between 0 and 3.0 molar ratio. We observed the ionic mixtures became opaque and spontaneously aggregated to form a thermotropic ionic liquid crystal. Extensive spectroscopic examinations of the ionic liquid crystals were carried out to investigate their self-organized structures and the ion transport behavior depending on the concentration of lithium salt. An increase in the ionic conductivity was observed for the ionic liquid crystals related to the ability to form ion diffusion pathways along the ordered structures, resulting in improved electrochemical performances of lithium batteries.

Keyword

표/그림 (4)

그림 Figure 1. (a) Synthesis scheme for 1,3-dimethylimidazolium (2-methoxy(2-ethoxy(2-ethoxy)))-ethylphosphite ([DMIm][MPEGP]), ¹H NMR spectra of: (b) 1,3-Dimethylimidazolium methylphosphite, (c) [DMIm][MPEGP].
그림 Figure 2. (a) Photographic image of neat [DMIm][MPEGP] and x = 0.4, (b) photographic image of neat [DMIm][MPEGP] and mixtures between crossed polarizer, (c) phase transition behavior of the mixtures, (d) SAXS curves of mixtures of [DMIm][MPEGP] and LiTf₂N with various salt concentration.
그림 Figure 3. (a) Temperature dependent ionic conductivities, (b) diffusion coefficient D for cations (Li⁺ and [DMIm]⁺) and anions (Tf₂N^- and [MPEGP]) obtained at 40 ℃, (c) Raman spectra, (d) linear sweep voltammograms for x = 1.0.
그림 Figure 4. (a) Charge-discharge curves for cells containing x = 0.3 and x = 1.0, (b) cycling performances for cells fabricated with x = 0.3 and x = 1.0.

AI 본문요약
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문제 정의

본 연구에서는 전기화학적 안정성이 확인된 이온성 액체에 리튬염을 해리하는데 용이한 ethylene oxide 작용기를 음이온에 도입하고, 이를 lithium bis(trifluoromethansulfonyl)imide와 혼합하여 이온성 액정 전해질을 제조하였다. 전해질 내의 리튬염의 함량을 변화시키면서 우수한 구조 안정성, 높은 이온 전도성 및 전기화학적 안정성을 만족시키는 성분비를 조사하였으며, 이를 바탕으로 이온성 액정 전해질의 리튬이온전지에 대한 적용가능성을 검토하였다.

제안 방법

본 연구에서는 전기화학적 안정성이 확인된 이온성 액체에 리튬염을 해리하는데 용이한 ethylene oxide 작용기를 음이온에 도입하고, 이를 lithium bis(trifluoromethansulfonyl)imide와 혼합하여 이온성 액정 전해질을 제조하였다. 전해질 내의 리튬염의 함량을 변화시키면서 우수한 구조 안정성, 높은 이온 전도성 및 전기화학적 안정성을 만족시키는 성분비를 조사하였으며, 이를 바탕으로 이온성 액정 전해질의 리튬이온전지에 대한 적용가능성을 검토하였다.
플라스크에 진공증류장치를 설치하고 130 ℃에서 감압 상태로 12 h 동안 반응시켜 음이온에 ether oligomer 작용기가 도입된 옅은 노란색 이온성 액체인 1,3-dimethylimidazolium (2-methoxy(2-ethoxy(2-ethoxy)))-ethylphosphite ([DMIm][MPEGP])를 얻었으며, 상기 메커니즘을 1(a)에 나타내었다. 제조된 이온성 액체는 NMR spectroscopy (BRUKER 400 MHz Germany)를 통해 구조를 분석하였다. ¹H NMR (400 MHz, D₂O, 25 ℃): δ 3.
52 (s, 1H, NCHN)[Figure 1(c)]. 이온성 액정은 수분의 함량이 10 ppm 이하 아르곤 분위기의 glove box에서 리튬염을 이온성 액체에 녹여 제조하였으며, 포항가속기연구소의 소각 X-선 산란(small angle X-ray scattering, SAXS)을 이용하여 구조를 분석하였다.
제조된 전해질의 이온전도도 측정을 위해 SUS를 blocking 전극으로 사용하였다. 10 Hz~100 KHz의 주파수 범위에서 impedance analyzer(SP150, Biologics)를 사용하여 전해질의 저항 성분을 해석하였다.
제조된 전해질의 이온전도도 측정을 위해 SUS를 blocking 전극으로 사용하였다. 10 Hz~100 KHz의 주파수 범위에서 impedance analyzer(SP150, Biologics)를 사용하여 전해질의 저항 성분을 해석하였다. 리튬염의 해리도 분석은 Raman spectroscopy (Renishaw inVia)를 사용하여 분석하였다.
10 Hz~100 KHz의 주파수 범위에서 impedance analyzer(SP150, Biologics)를 사용하여 전해질의 저항 성분을 해석하였다. 리튬염의 해리도 분석은 Raman spectroscopy (Renishaw inVia)를 사용하여 분석하였다. 전기화학적 안정성은 SUS를 작업전극, 리튬을 기준 전극 및 대전극으로 scan rate는 1.
리튬염의 해리도 분석은 Raman spectroscopy (Renishaw inVia)를 사용하여 분석하였다. 전기화학적 안정성은 SUS를 작업전극, 리튬을 기준 전극 및 대전극으로 scan rate는 1.0 mV s^-1로 측정하였다. 전기화학적 특성을 분석하기 위해 제조된 이온성 액정 전해질에 리튬 음극으로 사용하고 LiFePO₄를 양극으로 사용하여 전지를 제조하였다.
전기화학적 특성을 분석하기 위해 제조된 이온성 액정 전해질에 리튬 음극으로 사용하고 LiFePO₄를 양극으로 사용하여 전지를 제조하였다. 전지 충방전 테스터(원아테크, WBCS3000)를 이용하여 2.5~4.2 V의 전압범위에서 전지의 충방전 특성을 평가하였다.
전해질의 관찰된 이온전도 특성을 분석하기 위해 아래 식을 이용하여 각 양이온과 음이온의 확산계수와 구조의 영향이 고려된 리튬이온의 유효확산계수(D_eff)를 측정하였다
조성에 따른 이온성 액정 전해질의 이온 전도 특성을 추가적으로 설명하기 위해서 리튬염의 변화를 Raman 분석을 통해 나타내었다. 문헌에 따르면 LiTf2N의 양이온과 음이온은 정전기적 상호작용에 의해 이온쌍을 이루어 748 cm^-1에서 피크를 나타내며, 742 cm^-1에서는 이온쌍에서 해리된 음이온인 Tf₂N^-1의 피크가 관찰된다[17].
Li/전해질/LiFePO₄ 형태로 전지를 구성하여 제조된 이온성 액정 전해질의 전기화학적 특성을 분석을 분석하였다. Figure 4(a)는 전해질 조성에 따라 상온에서 0.
본 연구에서는 음이온에 에테르가 기능화된 이온성 액체를 합성하였고, 이를 리튬염과 혼합하여 이온성 액정 전해질을 제조하였다. 순수한 이온성 액체와 달리 이온성 액정은 구조의 형성에 따라 흐름성이 제한되었으며, 광학적 이방성을 나타내는 열방성의 액정임을 확인하였다.
본 연구에서는 이온 해리성 음이온이 도입된 이온성 액체([DMIm] [MPEGP])에 리튬염인 LiTf₂N을 녹여서 전해질을 제조하였고, 리튬염 함량을 이온성 액체 대비 0에서 3.0 몰비로 조절하여 전해질의 물리적 특성을 조사하였다. 리튬염이 포함되지 않은 이온성 액체의 경우 Figure 2(a)에 보이는 것과 같이 흐름성이 있는 투명한 액체임을 확인할 수 있었다.

대상 데이터

전기화학적 특성을 분석하기 위해 제조된 이온성 액정 전해질에 리튬 음극으로 사용하고 LiFePO4를 양극으로 사용하여 전지를 제조하였다.
1-methylimidazole과 dimethylphosphite는 Aldrich사에서, 2-(2-(2-methoxyethoxy)ethoxy)ethanol와 LiTf₂N는 TCI 사에서 구입하였으며 시약들은 모두 정제하여 수분을 제거한 후에 사용하였다.

데이터처리

다음으로 이온성 액정 전해질의 전기화학적 안정성을 선형 주사 전 위 실험 linear sweep voltammetry (LSV)으로 측정하였으며, Figure 3(d)는 x = 1.0 조성에서의 분석 결과를 나타낸다.

이론/모형

이온성 액체와 이온성 액정의 이온전도도를 AC impedance 방법을 통하여 측정하였다. Figure 3(a)에 나타낸 바와 같이 전해질의 이온전도도는 일반적으로 온도가 상승함에 따라 비례적으로 증가하는데, 이는 전해질의 점도가 고온에서 감소하기 때문이다.

성능/효과

또한, q 값을 d = 2π/q* 대입하여 형성된 이온성 액정 구조의 층간 거리는 약 4 nm 정도임을 알 수 있었다.
또한, q 값을 d = 2π/q* 대입하여 형성된 이온성 액정 구조의 층간 거리는 약 4 nm 정도임을 알 수 있었다. 앞서 조사된 물리적 특성과 같이 x = 1.0 조성에서 구조가 가장 발달함을 확인하였으며, 이후 추가적인 리튬염의 혼합은 구조의 발달을 저해함을 알 수 있었다.
한편, 이온성 액체에 리튬염이 첨가되면 이온성 액체의 이온쌍과 리튬염의 이온쌍이 서로 상호작용을 하면서 격자에너지를 높여 점도는 증가하고 이온전도도는 감소하게 된다[15]. 그러나 흥미롭게도 구조의 발달에 따라 고체와 유사한 상태를 나타나는 이온성 액정의 경우 순수한 이온성 액체보다 높은 이온전도도를 보이는 것이 관찰되었으며, 구조적으로 안정한 상태를 형성하지 않는 고함량의 리튬을 포함하는 조성에서는 이온전도도의 감소를 확인할 수 있다. 순수한 [DMIm][MPEGP]의 이온전도도는 20 ℃에서 2.
분석 결과 제조된 전해질은 상온에서 리튬 전위 대비 4.5 V 이하의 전압까지 산화 반응 없이 전기화학적으로 안정하다는 것을 확인하였으며, 실제 4 V 급의 리튬이온전지 활용이 가능함을 알 수 있다.
앞선 결과를 통해 예측할 수 있듯이 고함량, 저함량의 리튬염이 포함된 이온성 액정 전해질이 포함된 전지는 반복적인 싸이클을 거치면서 전지의 성능이 크게 저해되는 경향을 나타내었다.
이온전도도를 측정한 결과 구조가 발달된 이온성 액정은 순수한 이온성 액체에 비해 높은 이온전도도가 관찰되었으며, 이는 정렬된 자기조립구조로 이온의 흐름이 유도되었기 때문으로 분석되었다.
본 연구에서는 음이온에 에테르가 기능화된 이온성 액체를 합성하였고, 이를 리튬염과 혼합하여 이온성 액정 전해질을 제조하였다. 순수한 이온성 액체와 달리 이온성 액정은 구조의 형성에 따라 흐름성이 제한되었으며, 광학적 이방성을 나타내는 열방성의 액정임을 확인하였다. 다양한 조성의 이온성 액정에 소각 X-선 산란을 조사하여 층상 구조가 형성됨을 알 수 있었고, 구조의 발달은 리튬염의 함량에 의존함을 확인하였다.
순수한 이온성 액체와 달리 이온성 액정은 구조의 형성에 따라 흐름성이 제한되었으며, 광학적 이방성을 나타내는 열방성의 액정임을 확인하였다. 다양한 조성의 이온성 액정에 소각 X-선 산란을 조사하여 층상 구조가 형성됨을 알 수 있었고, 구조의 발달은 리튬염의 함량에 의존함을 확인하였다. 이온전도도를 측정한 결과 구조가 발달된 이온성 액정은 순수한 이온성 액체에 비해 높은 이온전도도가 관찰되었으며, 이는 정렬된 자기조립구조로 이온의 흐름이 유도되었기 때문으로 분석되었다.
이온전도도를 측정한 결과 구조가 발달된 이온성 액정은 순수한 이온성 액체에 비해 높은 이온전도도가 관찰되었으며, 이는 정렬된 자기조립구조로 이온의 흐름이 유도되었기 때문으로 분석되었다. 또한, 제조된 이온성 액정 전해질은 4.5 V 이상까지 전기화학적으로 안정함을 확인하였고, 리튬이온전지의 충방전 실험 결과 구조가 발달한 이온성 액정의 경우 이온전도도가 높아 우수한 전기화학적 특성을 나타내었다.
이와 달리 리튬염을 첨가함에 따라 전해질은 불투명해짐과 동시에 점도가 증가하였고, x = 0.4 조성에서는 상온에서 거의 흐름성이 없는 겔과 유사한 성상을 나타냄을 관찰하였다.
전해질 내 리튬염 함량의 증가는 고체와 유사한 특성을 증가시켰고, x = 1.0 조성의 경우 100 ℃ 이상 온도에서도 구조적으로 안정하여 흐르지 않는 것을 확인할 수 있었다.

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표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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