선박용 디젤엔진 SCR 시스템에 NOx 환원제로 사용되는 암모늄 카바메이트의 물질 성분 분석 연구 Analysis of Ammonium Carbamate Used as a NOx Reducing Agent for the SCR System of Marine Diesel Engines원문보기
선박용 디젤엔진의 NOx 환원제로 액체 우레아를 사용하는 SCR 기술이 널리 사용되고 있다. 하지만 액체 우레아 대신에 고체상의 암모늄카바메이트를 NOx 환원제로 사용하면 저온 NOx 저감율 및 암모니아 저장용량 측면 등에서 다양한 장점이 있다. 이에 따라 본 연구에서는 암모늄 카바메이트를 EA, FTIR, XRD 방법으로 분석하여 순도를 관리하는 방법을 제시하고자 하였으며, 다양한 온도와 압력 조건에 암모늄 카바메이트가 노출되었을 때의 물질 변화 특성을 고찰하고자 하였다. 본 연구를 통하여 암모늄 카바메이트의 순도를 EA 분석을 통해 효과적으로 관리 할 수 있음을 알 수 있었으며, 선박용 디젤엔진의 SCR 시스템에 적용될 것으로 예상되는 열분해 온도 조건에서 가열과 냉각을 반복한 암모늄 카바메이트에 대한 FTIR 분석결과, 물질 특성은 변화하지 않는 것을 확인하였다. 또한, 대기 중에 장기간 노출된 암모늄 카바메이트는 암모늄 카보네이트로 물질 변화함을 알 수 있었다.
선박용 디젤엔진의 NOx 환원제로 액체 우레아를 사용하는 SCR 기술이 널리 사용되고 있다. 하지만 액체 우레아 대신에 고체상의 암모늄 카바메이트를 NOx 환원제로 사용하면 저온 NOx 저감율 및 암모니아 저장용량 측면 등에서 다양한 장점이 있다. 이에 따라 본 연구에서는 암모늄 카바메이트를 EA, FTIR, XRD 방법으로 분석하여 순도를 관리하는 방법을 제시하고자 하였으며, 다양한 온도와 압력 조건에 암모늄 카바메이트가 노출되었을 때의 물질 변화 특성을 고찰하고자 하였다. 본 연구를 통하여 암모늄 카바메이트의 순도를 EA 분석을 통해 효과적으로 관리 할 수 있음을 알 수 있었으며, 선박용 디젤엔진의 SCR 시스템에 적용될 것으로 예상되는 열분해 온도 조건에서 가열과 냉각을 반복한 암모늄 카바메이트에 대한 FTIR 분석결과, 물질 특성은 변화하지 않는 것을 확인하였다. 또한, 대기 중에 장기간 노출된 암모늄 카바메이트는 암모늄 카보네이트로 물질 변화함을 알 수 있었다.
SCR technology, which uses urea-water as a NOx reducing agent, has been widely used to reduce NOx in marine diesel engines. However, as an alternative NOx reducing agent, solid-phase ammonium carbamate has several advantages, such as low-temperature NOx reduction performance and NH3 storage capacity...
SCR technology, which uses urea-water as a NOx reducing agent, has been widely used to reduce NOx in marine diesel engines. However, as an alternative NOx reducing agent, solid-phase ammonium carbamate has several advantages, such as low-temperature NOx reduction performance and NH3 storage capacity. This study presents a method for evaluating the purity of ammonium carbamate using EA, FTIR, and XRD to investigate the change in the material characteristics of ammonium carbamate when it is exposed to various temperature and pressure conditions. In this study, it was found that the purity of ammonium carbamate can be effectively evaluated via EA analysis. The FTIR analysis results confirmed that the properties of ammonium carbamate did not change even after repeated heating and cooling under thermal decomposition temperature conditions, which may be applied to the SCR system of marine diesel engines. Additionally, it was found that when ammonium carbamate was exposed to the atmosphere for a long time, it transformed into ammonium carbonate.
SCR technology, which uses urea-water as a NOx reducing agent, has been widely used to reduce NOx in marine diesel engines. However, as an alternative NOx reducing agent, solid-phase ammonium carbamate has several advantages, such as low-temperature NOx reduction performance and NH3 storage capacity. This study presents a method for evaluating the purity of ammonium carbamate using EA, FTIR, and XRD to investigate the change in the material characteristics of ammonium carbamate when it is exposed to various temperature and pressure conditions. In this study, it was found that the purity of ammonium carbamate can be effectively evaluated via EA analysis. The FTIR analysis results confirmed that the properties of ammonium carbamate did not change even after repeated heating and cooling under thermal decomposition temperature conditions, which may be applied to the SCR system of marine diesel engines. Additionally, it was found that when ammonium carbamate was exposed to the atmosphere for a long time, it transformed into ammonium carbonate.
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문제 정의
NOx 환원제로 요소수를 사용하면 분사 장치 등이 부수적으로 필요하고 큰 용량의 저장 탱크가 필요하다. 따라서 본 논문에서는 NOx 환원제로 요소 수가 아닌 고체 암모늄을 사용하는 기술에 대해서 연구하였다. 고체 암모늄은 암모니아와 이산화탄소의 결합물로써 상온에서 고체 상태로 존재하지만, 가열하였을 때 승화되어 암모니아 가스와 이산화탄소로 분리되는 물질이다.
(2020)의 선행 연구에서는 디젤엔진의 질소산화물 저감을 위한 SCR 시스템에 충분한 환원제(암모니아)를 공급하기 위한 암모늄 카바메이트의 적당한 열분해 온도로 약 100 ~ 120℃ 를 제시하였다. 따라서 본 연구에서는 이 온도 범위에서 암모늄 카바메이트를 가열하여 승화/응고를 반복하였을 때 물질 특성이 어떻게 변화하는지 알아보고자 하였다. 샘플번호 7은 9회에 걸쳐서 가열과 냉각을 반복한 암모늄 카바메이트 샘플이다.
본 논문은 향후 선박용 디젤엔진의 질소산화물을 저감하기 위한 SCR 시스템에 NOx 환원제로 요소수 대신에 암모늄 카바메이트를 사용하는 경우 기초자료로 활용하기 위하여 여러 제조사의 다양한 암모늄 카바메이트를 EA, FTIR, XRD 방법으로 분석하여 순도를 평가하는 방법을 연구하였으며, 다양한 조건에 노출된 암모늄 카바메이트의 물질 변화 특성을 고찰하고자 하였다. 본 연구로부터 다음과 같은 결론들을 얻을 수 있었다.
(2020)의 연구 결과에 의하면 암모늄 카바메이트의 재충진 주기는 반응기의 크기와 디젤엔진의 환원제 요구량과 관계된다. 본 연구에서는 실험 비용과 시간을 최소로 하면서 암모늄 카바메이트의 물질 변화 가능성을 확인하기 위하여 가열과 냉각을 9회 반복하는 실험을 계획 하였다.
본 연구에서는 암모늄 카바메이트가 여러 조건에서 어떻게 변화하는지 알아보기 위하여 Table 2와 같은 7개의 샘플에 대해서 FTIR 분석을 실시하였다. 샘플번호 1, 2, 3은 각각 미개봉된 상태의 암모늄 카바메이트, 암모늄 카보네이트, 우레아 표준 시료로써 암모늄 카바메이트가 여러 조건에 노출 되었을 때 암모늄 카보네이트 또는 우레아로 변화하는지 확인하기 위하여 준비하였다.
이 논문은 한국기계연구원 2020년 주요사업 “미세먼지 (PM2.5) 및 온실가스 대응 미래발전/동력시스템 초청정 기계 기술”과제와 2020년 과학기술정보통신부에서 지원한 “비도로 대형 디젤엔진의 미세먼지 저감용 정전 매연여과장치 개발 및 선박 적용 실증 평가” 과제 일부로 수행되었으며, 이에 감사드립니다.
이 연구의 목적은 어떤 방법으로 암모늄 카바메이트의 순도를 평가하는 것이 바람직한지 알아보고자 하는데 있으며, 이를 위해 서로 다른 4개의 제조사에서 만든 암모늄 카바메이트 시료를 EA, FTIR, XRD로 분석하였다.
암모늄 카바메이트를 선박용 NOx 환원제로 사용하기 위해서는 기술적으로 여러 가지 해결해야 할 문제들이 남아 있지만 그 중에서 암모늄 카바메이트의 순도를 어떻게 평가하고, 관리 할 것인가 하는 문제와 암모늄 카바메이트가 다양한 조건에 노출되었을 때 그 특성이 변화하지 않는지 등의 확인에 대한 연구가 필요한 실정이다. 이에 따라 본 연구에서는 향후 선박의 NOx 환원제로 암모늄 카바메이트를 사용하는 경우 기초자료로 활용하기 위하여 여러 제조사의 다양한 암모늄 카바메이트를 EA(Elemental analysis), FTIR(Fourier Transform Infrared Spectroscopy), XRD(X-Ray Diffraction) 방법으로 분석하여 순도를 평가하는 방법을 연구하였으며, 다양한 조건에 노출된 암모늄 카바메이트의 물질 변화 특성을 고찰하였다.
제안 방법
(1) 암모늄 카바메이트 샘플의 순도를 확인하기 위하여 EA 분석을 하고, 암모늄 카바메이트, 암모늄 카보네이트, 우레아의 이론적 구성비와 비교하였다. EA로 부터 얻은 질소, 탄소, 수소 구성비를 암모늄 카바메이트, 암모늄 카보네이트, 우레아의 이론적 구성비와 비교하는 방법을 통해서 암모늄 카바메이트의 순도를 효과적으로 평가하고, 관리 할 수 있을 것으로 보인다.
(2) 4개의 제조사에서 만든 서로 다른 암모늄 카바메이트 샘플의 순도를 EA 분석을 통하여 비교하였다. 4개의 제조사별 각 샘플의 EA 분석결과는 이론 값 대비 질소 구성비가 최대 –2.
본 연구에서는 Bruker사의 D8 advance 모델을 이용하여 2θ = 16 ~ 45° 범위에서 3°/min의 주사속도로 X선을 주사하여 물질의 정보를 확인하였다.
본 연구에서는 암모늄 카바메이트의 순도 분석을 위해서 서로 다른 4개의 제조사에서 만든 시료와 Alfa Aesor사가 제작한 순도 98 %의 표준시료를 EA, FTIR, XRD 방법으로 분석하였다. EA는 5가지 유기 원소(C, H, N, S, O)를 분석할 수 있으며, 화합물의 정량분석과 분자 구조를 분석할 수 있다.
이를 제조사 “A”의 암모늄 카바메이트 시료에 대하여 EA로 얻은 질소, 탄소, 수소 구성비 결과와 비교하였다.
대상 데이터
FTIR 분석에서 분자의 화학적 결합은 적외선 흡수 스펙트럼을 해석하여 결정되며, 흡수 강도는 농도에 비례한다. 본 연구에서는 SensIR Technologies사의 Travel IR을 사용하였다.
데이터처리
Table 3에서는 제조사 “A”의 암모늄 카바메이트 시료에 대한 EA 분석결과를 보여준다. 서로 다른 위치에서 샘플링 된 3가지 시료에 대해서 분석하고, 평균 및 표준편차를 구하였다. 시료 중에는 평균적으로 질소가 33.
이론/모형
EA는 5가지 유기 원소(C, H, N, S, O)를 분석할 수 있으며, 화합물의 정량분석과 분자 구조를 분석할 수 있다. 본 연구에서는 Thermo Scientific FLASH EA-2000 모델을 사용하였다. 측정 원리는 재료의 원소 분석을 위해 고온영역(1,000℃)에서 Tungstic anhydride, copper wire의 촉매를 사용하여 각각 CO2, H2O, NO2, SO2로 산화시키고, 발생가스를 GC(gas chromatograph) 컬럼으로 분리하여, TCD(Thermal conductive detector)를 이용하여 검출하는 방식이다.
성능/효과
(3) FTIR 분석을 통해 암모늄 카바메이트의 표준 시료 결과와 비교하여 평가 대상 시료가 순수한 암모늄 카바메이트인지 아니면 다른 물질과 혼합되어 있는지 확인이 가능할 것으로 보인다. 하지만 얻어진 FTIR 분석 결과만을 이용하여 여러 물질이 혼합된 평가 대상 시료의 순도를 정량적으로 파악하는 것은 쉽지 않아 보인다.
(4) 여러 제조사의 암모늄 카바메이트 샘플에 대한 XRD 분석한 결과, 상대 강도가 큰 주요 peak가 나타나는 각도(2θ)가 일치하지 않았다.
(5) 따라서, EA, FTIR, XRD 분석 방법중 암모늄 카바메이트 순도를 파악하기 위해서는 EA분석 방법이 효과적임을 확인하였고, 차 후 SCR 환원제 평가시 보다 간편한 방법으로 평가가 가능할 것으로 판단된다.
(6) 선박용 디젤엔진의 질소산화물을 저감하기 위한 SCR 시스템에 충분한 환원제(암모니아)를 공급하기 위한 암모늄 카바메이트 열분해 온도 조건인 100℃ 및 120℃ 조건으로 3 ~ 9회 가열과 냉각을 반복한 반응기 내의 암모늄 카바메이트에 대한 FTIR로 분석한 결과, 물질 특성은 변화하지 않는 것으로 확인되었다.
(7) 실외에 개봉된 상태로 장시간 방치한 암모늄 카바메이트는 수분과 반응하여 암모늄 카보네이트로 변화하는 것으로 확인되었다.
4개의 제조사별 각 샘플의 EA 분석결과는 이론 값 대비 질소 구성비가 최대 –2.76 %로 가장 큰 편차를 보이고, 탄소와 수소는 각각 0.22 %와 0.11 % 편차를 보였다.
이를 제조사 “A”의 암모늄 카바메이트 시료에 대하여 EA로 얻은 질소, 탄소, 수소 구성비 결과와 비교하였다. EA 분석으로부터 얻어진 질소, 탄소, 수소 구성비는 암모늄 카바메이트의 이론적 구성비와 비교하여 질소의 비율은 약 2.76 % 작게 나왔으나 탄소와 수소는 잘 일치함을 알 수 있다. 그리고 암모늄 카바메이트, 암모늄 카보네이트, 우레아의 이론적 구성비와 비교하였을 때 시료에 대한 EA 분석으로부터 얻어진 질소, 탄소, 수소의 구성비가 암모늄 카바메이트의 이론적 구성비와 가장 잘 일치함을 알 수 있다.
76 % 작게 나왔으나 탄소와 수소는 잘 일치함을 알 수 있다. 그리고 암모늄 카바메이트, 암모늄 카보네이트, 우레아의 이론적 구성비와 비교하였을 때 시료에 대한 EA 분석으로부터 얻어진 질소, 탄소, 수소의 구성비가 암모늄 카바메이트의 이론적 구성비와 가장 잘 일치함을 알 수 있다.
8은 미개봉된 원시료인 암모늄 카바메이트(샘플번호 1)와 각각 다른 온도조건으로 3 ~ 9회 가열과 냉각을 반복한 샘플(샘플번호 5, 6, 7)의 FTIR 스펙트럼을 비교하여 나타낸다. 네 종류의 샘플 CO group 이온을 나타내는 1,300 ~ 1,600 cm-1 bands의 peak가 나타나는 wavenumber와 암모늄 이온 bands(3,000 ~ 3,500 cm-1)의 peak가 나타나는 wavenumber가 잘 일치하는 것으로 보인다. 이로부터 암모늄 카바메이트를 반응기에 넣고, 다양한 조건에서 승화/응고를 반복하더라도 물질 변화 특성은 없는 것으로 보인다.
서로 다른 4개의 제조사의 샘플에 대한 EA 분석결과 이론 값과 비교하였을 때 질소의 구성비가 최대 –2.76 %로 가장 큰 편차를 보이고, 탄소와 수소는 각각 0.22 %와 0.11 %로 질소에 비해 그 편차가 작음을 알 수 있다.
이와 같은 분석을 통해서 98 % 순도의 시료에서 peak가 강하게 나타나는 각도(2θ)에서 제조사 “B”, “C”, “D”의 샘플도 peak가 존재함을 알 수 있었다.
후속연구
(1) 암모늄 카바메이트 샘플의 순도를 확인하기 위하여 EA 분석을 하고, 암모늄 카바메이트, 암모늄 카보네이트, 우레아의 이론적 구성비와 비교하였다. EA로 부터 얻은 질소, 탄소, 수소 구성비를 암모늄 카바메이트, 암모늄 카보네이트, 우레아의 이론적 구성비와 비교하는 방법을 통해서 암모늄 카바메이트의 순도를 효과적으로 평가하고, 관리 할 수 있을 것으로 보인다.
EA로 측정된 질소의 구성비를 검토하였을 때 제조사 “B”, “D”, “C”, “A” 샘플 순으로 이론적인 암모늄카바 메이트의 구성비와 유사함을 알 수 있으므로, EA 분석을 통해 선박용 디젤엔진 SCR용으로 사용되는 암모늄 카바메이트의 순도를 파악하고, 관리 할 수 있을 것으로 판단된다.
하지만이 그래프와 같은 단순한 FTIR 분석 결과를 이용해 시료의 순도를 정량적으로 파악하는 것은 어려워 보인다. FTIR 분석을 통해 시료의 순도를 정량적으로 파악하기 위해서는 제조 과정에서 혼합될 수 있는 다양한 화학종 들의 각 스펙트럼 피크를 종합적으로 분석하고, 그 상대적 세기에 따른 구성비를 유추하는 모델을 만들어야 할 것으로 보이며, 이에 대한 추가적인 연구가 필요해 보인다.
11 % 편차를 보였다. 암모늄 카바메이트의 EA 분석 결과가 이론 값과 차이가 나는 원인을 설명하기 위해서는 여러 인자에 대한 자세한 연구가 향후 필요 할 것으로 보인다.
이 그림에서 CO group 이온의 존재를 나타내는 1,300 ~ 1,600 cm-1 파장대의 피크 특성과 암모늄 이온의 존재를 나타내는 2,500 ~ 3,500 cm-1 파장대의 피크 특성이 모든 시료에 대해서 유사하게 나타남을 알 수 있다. 이 그래프에서 알 수 있는 바와 같이 여러 표준 시료의 FTIR 결과와의 비교를 통해서 평가하고자 하는 대상 시료가 어느 표준시료와 유사한지, 아니면 다른 물질과 혼합 되어 있는지 여부를 확인할 수 있을 것으로 보인다. 하지만이 그래프와 같은 단순한 FTIR 분석 결과를 이용해 시료의 순도를 정량적으로 파악하는 것은 어려워 보인다.
EA로 측정된 질소의 구성비를 검토하였을 때 제조사 “B”, “D”, “C”, “A” 샘플 순으로 이론적인 암모늄카바 메이트의 구성비와 유사함을 알 수 있으므로, EA 분석을 통해 선박용 디젤엔진 SCR용으로 사용되는 암모늄 카바메이트의 순도를 파악하고, 관리 할 수 있을 것으로 판단된다. 하지만 암모늄 카바메이트의 EA 분석 결과가 이론 값과 차이가 나는 원인에 대해서는 보다 더 자세한 연구가 향후 필요 할 것으로 보인다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
고체상의 암모늄 카바메이트를 NOx환원제로 사용하는 장점은?
선박용 디젤엔진의 NOx 환원제로 액체 우레아를 사용하는 SCR 기술이 널리 사용되고 있다. 하지만 액체 우레아 대신에 고체상의 암모늄 카바메이트를 NOx 환원제로 사용하면 저온 NOx 저감율 및 암모니아 저장용량 측면 등에서 다양한 장점이 있다. 이에 따라 본 연구에서는 암모늄 카바메이트를 EA, FTIR, XRD 방법으로 분석하여 순도를 관리하는 방법을 제시하고자 하였으며, 다양한 온도와 압력 조건에 암모늄 카바메이트가 노출되었을 때의 물질 변화 특성을 고찰하고자 하였다.
NOx를 저감하기 위해 어떤 시스템을 사용하는가?
선박용 엔진에서 배출되는 NOx(질소산화물)에 대한 국제 해사기구(IMO, International Maritime Organization)의 규제가 갈수록 엄격해 지고 있다. NOx를 저감하기 위하여 많은 선박에서는 SCR(SCR, Selective Catalytic Reduction) 시스템이 장착 되고 있다. 선박의 NOx를 저감하기 위한 SCR 시스템에 대한 연구는 Ryu et al.
선박 디젤엔진의 NOx 저감을 위한 고체 암모늄으로는 어떤것이 가장 바람직한가?
선박 디젤엔진의 NOx 저감을 위해서 사용할 수 있는 고체 암모늄으로는 요소, 암모늄 카보네이트, 암모늄 카바메이트 등을 고려 할 수 있다. 하지만 Table 1로부터 알 수 있는 바와 같이 열분해 온도, 부산물 생성반응, 물의 존재, 가격 등을 고려했을 때 암모늄 카바메이트가 선박용 SCR 시스템 구성에 가장 바람직한 것으로 보인다. 암모늄 카바메이트를 선박용 NOx 환원제로 사용하기 위해서는 기술적으로 여러 가지 해결해야 할 문제들이 남아 있지만 그 중에서 암모늄 카바메이트의 순도를 어떻게 평가하고, 관리 할 것인가 하는 문제와 암모늄 카바메이트가 다양한 조건에 노출되었을 때 그 특성이 변화하지 않는지 등의 확인에 대한 연구가 필요한 실정이다.
참고문헌 (8)
Chun, M., C. S. Yoon, and H. Kim(2017), A Basic Study on Physical Method for Preventing Recombination of Gas Product from the Decomposition of Ammonium Carbamate, Trans. Korean Soc. Mech. Eng. B, Vol. 41, No. 10, pp. 639-647.
Kim, Y., H. Raza, S. Lee, and H. Kim(2020), Study on the thermal decomposition rate of ammonium carbamate for a diesel NOx reducing agent-generating system, Fuel 267.
Lee, H., C. S. Yoon, and H. Kim(2013), A Study on Reaction Rate of Solid SCR for NOx Reduction of Exhaust Emissions in Diesel Engine, Transactions of KSAE, Vol. 21, No. 6, pp. 183-194.
Lee, H., C. S. Yoon, and H. Kim(2014), CFD Analysis on Gas Injection System of Solid SCR for NOx Reduction of Exhaust Emissions in Diesel Engine, Transactions of KSAE, Vol. 22, No. 5, pp. 73-83.
Ryu, Y., H. Kim, G. Cho, H. Kim, and J. Nam(2015), A Study on the Installation of SCR System for Generator Diesel Engine of Existing Ship, Journal of the Korean Society of Marine Engineering, Vol 39, No. 4, pp. 412-417.
Ryu, Y., H. Kim, W. Cho, and J. Nam(2017), Installation and characteristics of urea-selective catalytic reduction systems for nitrogen oxide reduction in marine diesel engine, Proc IMechE Part M: J Engineering for the Maritime Environment, Vol. 231(3), pp. 760-767.
Shin, J. K., H. Lee, C. S. Yoon, and H. Kim(2014), Analytical Study on Re-solidification Materials (Ammonium Carbonate Intermediates) for NOx Reduction of Exhaust Emissions in Diesel Engine with Solid SCR, Transactions of KSAE, Vol. 22, No. 4, pp. 152-159.
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