본 연구에서는 시중에 유통 중인 향신식물 및 향신료가공품의 안전성을 확보하기 위하여 인천광역시 지역의 농산물 도매시장, 대형마트 및 온라인 마켓에서 수거한 향신식물 및 향신료가공품 112건을 대상으로 다종농약다성분분석법으로 검사 가능한 잔류농약 400종을 검사하였다. 품목별 수거현황은 허브류(생것) 57건, 허브류(건조) 32건, 향신열매 11건, 향신씨 6건, 기타향신식물 4건, 향신뿌리 2건이며, 허브류(생것)(50.9%) 및 허브류(건조)(28.6%)로 많은 비중을 차지하였다. 잔류농약은 전체 112건 중 4건이 잔류허용기준 이내로 검출되어 3.6%의 검출률을 보였으며 기준을 초과한 농산물은 13건(11.6%)이었다. 총 11종의 농약성분이 검출되었고 검출된 작물은 바질, 고수, 딜, 레몬밤, 레몬그라스, 민트, 타임, 로즈마리, 카디멈이었다. 향신식물의 잔류농약 검출 결과, 잔류허용기준이 설정되어 있는 농약의 잔류량이 허용기준 이하인 것은 농약 안전사용기준인 농약의 살포량, 살포횟수, 살포시기를 기준에 맞게 사용된 것으로 추측된다. 농약 안전사용기준을 준수하지 않으면 부적합 처리될 가능성이 많아지게 되므로 재배농가들이 농약사용지침을 반드시 준수하도록 지도 감독을 강화해야 할 것이다. 향신식물의 잔류농약 안전성을 확보하기 위해서는 지속적인 모니터링을 통해 잔류허용기준(MRLs) 설정이 필요하다고 판단된다.
본 연구에서는 시중에 유통 중인 향신식물 및 향신료가공품의 안전성을 확보하기 위하여 인천광역시 지역의 농산물 도매시장, 대형마트 및 온라인 마켓에서 수거한 향신식물 및 향신료가공품 112건을 대상으로 다종농약다성분분석법으로 검사 가능한 잔류농약 400종을 검사하였다. 품목별 수거현황은 허브류(생것) 57건, 허브류(건조) 32건, 향신열매 11건, 향신씨 6건, 기타향신식물 4건, 향신뿌리 2건이며, 허브류(생것)(50.9%) 및 허브류(건조)(28.6%)로 많은 비중을 차지하였다. 잔류농약은 전체 112건 중 4건이 잔류허용기준 이내로 검출되어 3.6%의 검출률을 보였으며 기준을 초과한 농산물은 13건(11.6%)이었다. 총 11종의 농약성분이 검출되었고 검출된 작물은 바질, 고수, 딜, 레몬밤, 레몬그라스, 민트, 타임, 로즈마리, 카디멈이었다. 향신식물의 잔류농약 검출 결과, 잔류허용기준이 설정되어 있는 농약의 잔류량이 허용기준 이하인 것은 농약 안전사용기준인 농약의 살포량, 살포횟수, 살포시기를 기준에 맞게 사용된 것으로 추측된다. 농약 안전사용기준을 준수하지 않으면 부적합 처리될 가능성이 많아지게 되므로 재배농가들이 농약사용지침을 반드시 준수하도록 지도 감독을 강화해야 할 것이다. 향신식물의 잔류농약 안전성을 확보하기 위해서는 지속적인 모니터링을 통해 잔류허용기준(MRLs) 설정이 필요하다고 판단된다.
In this study we investigated pesticide residues on herbs and spices disrtibuted in the Incheon Metropolitan area. A total of 112 samples were purchased from off-line and on-line markets from January to October 2020. In accordance with the implementation of the Positive List System (PLS), the proper...
In this study we investigated pesticide residues on herbs and spices disrtibuted in the Incheon Metropolitan area. A total of 112 samples were purchased from off-line and on-line markets from January to October 2020. In accordance with the implementation of the Positive List System (PLS), the proper usage of pesticides is now being enforced. It is assumed that unregistered pesticides are being used on herbs and spices due to the low number of registered pesticides in the agricultural industry. Pesticide residue levels were not detected in 99 samples but 11 kinds of pesticides in 6 samples (13 times) exceeded the MRLs. The pesticides that were used in accordance with the PLS were Diazinon, Diethofencarb and Pyridalyl. However, unregistered pesticides were on the herbs and spices. Therefore, it is necessary to educate producers of herbs and spices on the appropriate use of pesticides. It is also necessary to establish MRLs on herbs and spices.
In this study we investigated pesticide residues on herbs and spices disrtibuted in the Incheon Metropolitan area. A total of 112 samples were purchased from off-line and on-line markets from January to October 2020. In accordance with the implementation of the Positive List System (PLS), the proper usage of pesticides is now being enforced. It is assumed that unregistered pesticides are being used on herbs and spices due to the low number of registered pesticides in the agricultural industry. Pesticide residue levels were not detected in 99 samples but 11 kinds of pesticides in 6 samples (13 times) exceeded the MRLs. The pesticides that were used in accordance with the PLS were Diazinon, Diethofencarb and Pyridalyl. However, unregistered pesticides were on the herbs and spices. Therefore, it is necessary to educate producers of herbs and spices on the appropriate use of pesticides. It is also necessary to establish MRLs on herbs and spices.
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문제 정의
본 연구에서는 시중에 유통 중인 향신식물 및 향신료 가공품의 안전성을 확보하기 위하여 인천광역시 지역의 농산물 도매시장, 대형마트 및 온라인 마켓에서 수거한 향신 식물 및 향신료가공품 112건을 대상으로 다종 농약 다성분 분석법으로 검사 가능한 잔류농약 400종을 검사하였다. 품목별 수거 현황은 허브류(생것) 57건, 허브류(건조) 32건, 향신열매 11건, 향신씨 6건, 기타향신식물 4건, 향신뿌리 2건이며, 허브류(생것)(50.
향신료 이용의 다양화, 음식의 세계화, 외식 산업 발전 등으로 시장 규모가 증가하고 있는 실정이다. 이에 본 연구에서는 향신식물 및 향신료 가공품을 수거하여 검출 농약과 잔류허용기준 초과 농약의 실태를 조사하여 잔류허용기준 설정의 기초 자료로 활용하고자 한다.
제안 방법
2단계에 걸쳐 기기분석하였다. GC 및 LC와 연결된 질량분석기(MS/MS)로 400종의 농약을 정성분석하고 여기서 검출된 농약 성분은 식품공전에서 고시한 바에 따라 ECD (electron capture detector), NPD (nitrogen phosphorus detector), UVD (ultraviolet detector) 중 검출된 농약 성분을 분석 가능한 검출기로 정량하여 확인하였다.
맞게 사용된 것으로 추측된다. 고수 3회, 딜 2회, 민트 1회, 로즈마리 1회로 잔류허용기준이 설정되어 있지 않은 3종의 농약(diazinon, diethofencarb, pyridalyl)은 농약 허용물질목록 관리제도에 따라 0.01㎎/㎏을 적용하였다. 농약 안전사용기준을 준수하지 않으면 부적합 처리될 가능성이 많아지게 되며 이를 방지하기 위해서는 재배농가들이 농약 사용지침을 반드시 준수하도록 지도 감독을 강화해야 할 것이다.
그 주된 이유는 요즘 많이 사용되고 있는 혼합제 농약에 기인한 것으로 보인다. 민트에서 동시 검출된 diazinone 허브류 개별기준이 없어 PLS 기준으로 0.01㎎/㎏이 적용되었고, permethrine 허브류(생) 개별기준 0.05㎎/㎏을 적용하였다.
우선, 질량분석기를 이용하여 정성분석한 후 검출된 농약에 한하여 정량분석을 실시하였으며 기체크로마토그래프-질량분석기(GC-MS/MS)로 291종, 액체크로마토그래프-질량분석기(LC-MS/MS)로 109종을 검사하였다.
잔류허용기준(MRL, Maximum Residue Levels)이 설정되어있는 농약은 8종이었으며 해당 농산물에 대해 잔류허용기준이 설정되어 있지 않은 3종의 농약은 농약 허용물질목록 관리제도(PLS, Positive List System)에 따라 0.01mg/ kg을 적용하였다.
전처리 과정을 통하여 얻은 시험용액을 정성 및 정량분석의 2단계에 걸쳐 기기분석하였다. GC 및 LC와 연결된 질량분석기(MS/MS)로 400종의 농약을 정성분석하고 여기서 검출된 농약 성분은 식품공전에서 고시한 바에 따라 ECD (electron capture detector), NPD (nitrogen phosphorus detector), UVD (ultraviolet detector) 중 검출된 농약 성분을 분석 가능한 검출기로 정량하여 확인하였다.
향신식물 및 향신료가공품 112건의 잔류농약 검사에서 검출된 12종의 농약을 대상으로 GC-ECD는 4종의 농약 (cypermethrin, ethoprophos, permethrin, pyridalyl), GC-NPD는 4종의 농약(chlorfenapyr, chlorpyrifos, diazinon, diethofencarb), LC-UVD는 1종의 농약(lufenuron), 그 외 2종의 농약 (hexaconazole, paclobutrazole)은 GC-MS/MS로 이들의 회수율 및 검출한계, 정량한계 실험을 수행하였으며 그 결과는 Table 6과 같다. 농약 11종의 상관계수는 0.
실시하였다. 회수율은 잔류농약이 검출되지 않은 시료에 표준용액을 0.2, 1.0㎎/㎏ 수준으로 처리 후 시험법과 동일하게 3회 반복 시험하여 측정하였다. 검출한계(limit of detection, LOD) 및 정량한계(limit of quantification, LOQ) 는국제의약품규제조화위원회(International Council for Harmonisation of technical requirements for pharmaceuticals for human use, ICH)에서 제시한 아래의 산출 방법에 따라 구하였다.
대상 데이터
2020년 1월부터 10월까지 인천광역시 내 농산물 도매시장, 대형마트 및 온라인 마켓에서 향신식물 및 향신료 가공품 112건을 대상으로 잔류농약 분석을 진행하였으며, 수거한 향신식물의 품목은 허브류(생것) 57건, 허브류(건조) 32건, 향신열매 11건, 향신씨 6건, 향신뿌리 2건, 기타 향신 식물 4건이었다(Table 1).
GC-MS/MS (Agilent Technologies, Santa Clara, CA, USA)는 7890B에 7000D를 연결한 것을 사용하였고, LC-MS/ MS (Thermofisher Scientific, Waltham, MA, USA)는 Vanquish UHPLC와 TSQ Altis를 사용하였다. GC (Agilent) 는 6890N 모델을, LC (Dionex, Sunnyvale, CA, USA)는 Ultimate 3000 UHPLC를 사용하였다.
사용하였다. 다종농약다성분 분석법에 사용된 water (Honeywell, Ulsan, Korea), acetonitrile (ACN, Honeywell, Muskegon, MI, USA), dichloromethane (DCM, Honeywell), hexane (Honeywell), methanol (Honeywell), acetone (Junsei, Tokyo, Japan), sodium chloride (Junsei)의 HPLC grade 시약을 사용하였다. GC, HPLC 분석을 위해 검체의 정제에 사용한 SPE (solid phase extraction)는 florisil cartridge (1g, 6mL, Bekolut, Haupststuhl, Germany), aminopropyl (NH2) cartridge (1g, 6mL, Bekolut)를 사용하였다.
분석대상 농약 400종 중 291종은 GC-MS/MS, 109종은 LC-MS/MS로 분석하였으며 주요 분석 조건은 Table 2, 3 과 같다. 질량분석기를 이용한 정성분석에서 농약이 검출되면 Table 4, 5의 조건으로 정량 분석하여 확인하였다.
식품공전 일반시험법의 다종농약다성분 분석법 제2 법으로 분석 가능한 농약 400종을 대상으로 검사를 실시하였다. 우선, 질량분석기를 이용하여 정성분석한 후 검출된 농약에 한하여 정량분석을 실시하였으며 기체크로마토그래프-질량분석기(GC-MS/MS)로 291종, 액체크로마토그래프-질량분석기(LC-MS/MS)로 109종을 검사하였다.
잔류농약 검사에 사용한 400종의 농약 표준품은 AccuStandard (New Haven, CT, USA)의 순도가 확인된 제품을 사용하였다. 다종농약다성분 분석법에 사용된 water (Honeywell, Ulsan, Korea), acetonitrile (ACN, Honeywell, Muskegon, MI, USA), dichloromethane (DCM, Honeywell), hexane (Honeywell), methanol (Honeywell), acetone (Junsei, Tokyo, Japan), sodium chloride (Junsei)의 HPLC grade 시약을 사용하였다.
이론/모형
다종농약다성분 분석법에 사용된 water (Honeywell, Ulsan, Korea), acetonitrile (ACN, Honeywell, Muskegon, MI, USA), dichloromethane (DCM, Honeywell), hexane (Honeywell), methanol (Honeywell), acetone (Junsei, Tokyo, Japan), sodium chloride (Junsei)의 HPLC grade 시약을 사용하였다. GC, HPLC 분석을 위해 검체의 정제에 사용한 SPE (solid phase extraction)는 florisil cartridge (1g, 6mL, Bekolut, Haupststuhl, Germany), aminopropyl (NH2) cartridge (1g, 6mL, Bekolut)를 사용하였다.
0㎎/㎏ 수준으로 처리 후 시험법과 동일하게 3회 반복 시험하여 측정하였다. 검출한계(limit of detection, LOD) 및 정량한계(limit of quantification, LOQ) 는국제의약품규제조화위원회(International Council for Harmonisation of technical requirements for pharmaceuticals for human use, ICH)에서 제시한 아래의 산출 방법에 따라 구하였다. 표준편차(δ)와 검량선의 기울기(S)를 구하여 다음식에 의하여 계산하였다 .
분석방법에 대한 유효성 검증은 잔류농약이 검출된 농약을 대상으로 식품공전 잔류농약 분석법 실무 해설서 에 따라 실시하였다. 회수율은 잔류농약이 검출되지 않은 시료에 표준용액을 0.
시료의 전처리는 식품공전 일반시험법의 다종 농약 다성분 분석법 제2법 에 따라 실시하였다. 다종농약다성분 분석법 제2 법 중 아세토니트릴 추출법은 Acetonitrile로 추출 후 florisil 및 amino-propyl 고정상이 충진된 카트리지를 이용하여 정제한 다음, 기체크로마토그래프(GC, gas chromatograph) 및액체크로마토그래프(LC, liquid chromatograph)로 측정하는 시험법이다.
성능/효과
2020년 1월에서 10월까지 인천광역시 내 삼산·남촌 농산물 도매시장, 대형마트 및 온라인 마켓에서 시중에 유통되고 있는 향신식물 및 향신료가공품 112건에 대하여 잔류농약을 검사한 결과, 잔류농약이 검출된 품목은 허브류(생것) 57건 중 16건(28.1%), 향신씨 6건 중 1건(16.7%)이었다(Table 7). 그리고 잔류농약이 검출된 17건 중 수입산은 2건(과테말라 1건, 태국 1건)이며 국내산은 15건이었다.
Table 8에 나타냈다. 400종의 분석대상 농약 중 검출된 농약은 11종이 18회 검출되었다. 레몬밤과 민트에서 검출된 lufenurone benzylphenylurea 계열로 곤충의 chitin합성을 저해하는 저독성 살충제이고 , 향신씨인 카다멈에서 검출된 cypermethrine 채소류, 과실류, 종실류 견과류, 콩류 등 거의 모든 작물에 설정되어 있어 광범위하게 사용될 가능성이 높은 농약으로 사람과 가축에 대한 급성독성은 낮지만 어독성이 강한 농약으로 상수원 지역에서는 살포가 금지되어 있는 농약이다.
검출농약을 생물학적 작용에 따라 분류하면 살충제는 chlorpyrifos, chlorfenapyr, cypermethrin, diazinon, ethoprophos, lufenuron, permethrin, pyridalyl 8종, 살균제는 diethofencarb, hexaconazole 2종, 식물생장조정제 paclobutrazole 1종이었다. Park 등의 연구와는 다르게 살충제가 살균제보다 많이 검출되었다.
1). 농산물 원료를 기준으로 국내산 55건(49.1%), 수입산 57건(50.9%)이었으며 수입산은 터키 12건으로 가장 많았고, 베트남 11건, 이집트 7건, 인도 6건, 모로코 5건, 인도네시아 4건, 중국 3건, 태국 3건, 스페인 2건, 과테말라 1건, 벨기에 1건, 남아프라카공화국 1건, 알바니아 1건 순이었다. 수입산 57건 중에서는 허브류(생것) 2건, 허브류(건조) 31건, 향신열매 11건, 향신씨 7건, 기타향신식물 4건, 향신뿌리 2건 순이었다.
농산물도매시장, 대형마트 및 온라인 마켓에서 구입한 112건의 품목별 분포는 허브류(생것) 57건, 허브류(건조) 32건, 향신열매 11건, 향신씨 6건, 기타향신식물 4건, 향신 뿌리 2건이며, 허브류(생것)(50.9%) 및 허브류(건조)(28.6%) 로 많은 비중을 차지하였다(Fig. 1). 농산물 원료를 기준으로 국내산 55건(49.
품목별 수거 현황은 허브류(생것) 57건, 허브류(건조) 32건, 향신열매 11건, 향신씨 6건, 기타향신식물 4건, 향신뿌리 2건이며, 허브류(생것)(50.9%) 및 허브류(건조)(28.6%)로 많은 비중을 차지하였다. 잔류농약은 전체 112건 중 4건이 잔류허용기준 이내로 검출되어 3.
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