[논문]아민기 개질 탄소를 이용한 이산화탄소 분리 특성

차왕석; 임병준; 김준수; 이성연; 박태준; 장현태

doi:10.5762/kais.2021.22.4.17

아민기 개질 탄소를 이용한 이산화탄소 분리 특성
Characteristics of carbon dioxide separation using amine functionalized carbon 원문보기

한국산학기술학회논문지 = Journal of the Korea Academia-Industrial cooperation Society, v.22 no.4, 2021년, pp.17 - 24

차왕석 (군산대학교 토목.환경공학부) , 임병준 (씨제이생물자원) , 김준수 (한서대학교 화학공학전공) , 이성연 ((주)파인텍) , 박태준 (얀센백신) , 장현태 (한서대학교 화학공학전공)

초록
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새로운 이산화탄소 분리용 흡착제 개발은 흡착속도, 소수성, 상용 흡착제보다 낮은 재생온도 등을 고려하여야 한다. 본 연구에서는 CO2를 분리하기 위하여 아미노실란이 그라프팅된 활성탄을 합성하였다. 아민 작용기 전구체로 methyltrimethoxysilane(MTMS) and 3-Aminopropyl-triethoxysilane(APTES)을 사용하여 그라프팅하였다. APTES를 그라프팅 활성탄이 MTMS을 사용한 것보다 우수한 흡착 특성을 나타내었다. 온도 및 이산화탄소 분압에 따른 흡착 특성으로 이산화탄소 분리 메커니즘을 규명하였다. 이산화탄소의 흡수/흡착능은 25 ℃에서 아민 그라프팅 활성탄과 활성탄과 비슷하지만 아민 그라프팅 활성탄이 75 ℃에서 더 높게 나타났다. 아민 작용기 그라프팅 활성탄은 이산화탄소 분압이 1 % 인 조건에서 활성탄보다 더 우수한 흡수능을 나타내었다. 아미노실란 그라프팅 활성탄은 물리적 흡착 특성을 지닌 화학적 흡수 메카니즘을 나타내었다. 아민 작용기가 부여되어 개질된 고체상 흡수/흡착제는 이산화탄소 흡착/흡수 공정만 아닌 재료 관련 산업에 큰 영향을 미칠 수 있는 고성능 복합 재료이며, 개발된 흡착제는 흡수/흡착 및 분리 관련 산업 공정에 적용될 수 있다.

Abstract ▼ AI-Helper

The development of a new sorbent for carbon dioxide depends on several factors, such as fast adsorption/absorption velocity, hydrophobicity, and lower regeneration temperature than commercial sorbent. In this study, aminosilane grafted activated carbon was synthesized to capture CO2. Methyltrimethoxysilane (MTMS) and 3-aminopropyl-triethoxysilane (APTES) were used as the grafting precursor of the amine functional group. The APTES grafting activated carbon showed higher sorption property than MTMS used one. The characteristics of the separation mechanism of carbon dioxide were examined by measuring the adsorption capacity according to temperature and carbon dioxide partial pressure. The absorption capacity of carbon dioxide was similar to amine grafting activated carbon and activated carbon at 25℃, but amine-grafted activated carbon was higher at 75℃. The amine functional group-grafted activated carbon showed higher absorption capacity than activated carbon with a 1% carbon dioxide partial pressure. Aminosilane grafting of activated carbon was chemically absorbed but also showed the characteristics of physical adsorption. The reforming activated carbon with an amine functional group grafted solid absorption/adsorption sorbent would significantly impact the material engineering industry and carbon dioxide adsorption process. The functionalized sorbent is a high-performance composite material. The developed sorbent may have applications in other industrial processes of absorption/adsorption and separation.

주제어

표/그림 (9)

그림 Fig. 1. The scheme diagram of amine grafting on hydroxyl radical derived carbon.
그림 Fig. 2. Simplified illustration of amine functionalization grafting procedure[10]
그림 Fig. 3. FT-IR spectrum of sample(a : ACNA, b: AC).
표 Table 1. Metal precursor for synthesis of catalysts
그림 Fig. 4. Carbon dioxide adsorption profile according to temperature(ACNA, 100% CO2).
그림 Fig. 5. Carbon dioxide adsorption amount according to temperatute(aminosilane excess ratio 2.0).
그림 Fig. 6. Carbon dioxide adsorption amount according to temperatute(aminosilane excess ratio 7.0).
그림 Fig. 7. Carbon dioxide adsorption isotherm according to temoerature using 1% CO₂.
그림 Fig. 8. Effect of treatment temperature under air atmosphere(ACNA-10, carbon dioxide partial pressure 1%).

AI 본문요약
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문제 정의

고체 흡착제를 아민으로 개질한 경우 이산화탄소 분리가 화학흡수와 물리흡착로 일어나므로[16] 분리 기구해석을 위하여 수행하였다. 그림 7은 활성탄 시료(AC), APTES를 과잉 10배로 사용하여 grafting한 시료 (ACNA-10)과 동일 시료를 공기 분위기에서 200℃에 노출한 시료(ACNA-10 200℃ treated)를 대상으로 1 % 의 이산화탄소를 사용하여 흡착평형 실험을 수행하여 나타내었다.
[8]. 물리흡착제를 화학흡수와 물리흡착이 일어나는 하이브리드형으로 개질하여 흡착 및 탈착 효율을 높이기 위하여 본 연구에서는 활성탄소에 아민기를 이용하여 개질하여 이산화탄소에 대한 분리 특성을 연구하였다. 아민기를 grafting한 경우 아민에 의한 화학흡수를 발생시키며, 고체상의 화학흡수는 물리흡착 특성을 지닌 흡수제로 낮은 재생에너지와 분리단계에서 이산화탄소 농도를 높힐수 있으므로 이에 대한 개질특성을 연구하였다.
산처리에 의하여 탄소의 표면에 수산화기를 생성시키며 [10]. 본 연구에서는 질산만이 아닌 황산과 왕수에 의한 영향을 고찰하였다. 처리된 탄소에 grafting을 위하여 아민 전구체 APTES(3-Aminopropyltriethoxysilane, Aldrich), MTMS(methyltrimethoxysilane, Aldrich, ) 을 사용하였다.
최근 Fullerene과 Nano tube의 우수한 물성으로 인한 다양한 응용 연구가 진행되고 있으나 저비용 대량생산이 어려움으로 인하여 다양한 분야의 상용화는 이루어지지 않고 있다[9]. 본 연구에서는 활성탄(Aldrich)에 아민기를 표면에 부여하기 위하여 다음의 Fig. 1과 같은 과정으로 수행하였다.
물리흡착제를 화학흡수와 물리흡착이 일어나는 하이브리드형으로 개질하여 흡착 및 탈착 효율을 높이기 위하여 본 연구에서는 활성탄소에 아민기를 이용하여 개질하여 이산화탄소에 대한 분리 특성을 연구하였다. 아민기를 grafting한 경우 아민에 의한 화학흡수를 발생시키며, 고체상의 화학흡수는 물리흡착 특성을 지닌 흡수제로 낮은 재생에너지와 분리단계에서 이산화탄소 농도를 높힐수 있으므로 이에 대한 개질특성을 연구하였다.
메탄에서 수소를 생산하는 공정은 물과 산소를 이용하는 개질공정이 현재 상용화되어 있으나, 이산화탄소의 발생 문제를 해결하고자 다양한 연구도 진행되고 있다[4, 5]. 이산화탄소의 분리방법은 흡수법, 흡착법, 막분리법이 대표적이며[7], 본 연구에서는 물리적 흡착과 화학적 흡수가 동시에 일어날 수 있는 방법을 연구하였다. 물리적 흡착제로는 제올라이트, 탄소, 알루미나, 실리카 등이 있으며, 물리흡착과 화학흡수를 동시에 이용할 수 있는 Metal–Organic Frameworks가 제시되고 있다.

제안 방법

처리된 탄소에 grafting을 위하여 아민 전구체 APTES(3-Aminopropyltriethoxysilane, Aldrich), MTMS(methyltrimethoxysilane, Aldrich, ) 을 사용하였다. Graftinge 아르곤 분위기 글로브박스에서 무수톨루엔을 용매에서 MTMS, APTES을 각각 첨가하고 환류조건에서 24시간 가열 반응시켰으며, 첨가된 아민기의 양은 사용된 탄소 몰수에 1/3을 양론비로 설정하고, 이에 대한 과잉비로 사용하였다. 이는 실란이 3개의 hydroxy기와 결함하여 한 개의 아민이 생성되기 때문이다.
이러한 과잉량을 사용하는 이유는 반응과정에서 생성되는 부생성물인 에탄올에 의하여 aminosilane이 반응하여 탄소체와 탈리된 상태로 생성되므로 과잉량을 사용하여 탄소 표면에 아민기를 최대로 유도할 수 있다. Grafting된 탄소를 Soxhlet 추출기에서 에탄올을 사용하여 미반응된 아민전구체와 표면에 침적된 아민화합물을 제거하였다
4에 표기되었다. 따라서 이산화탄소가 시료에 흡수, 흡착된 양은 초기 loading 시료 질량을 TG에서 측정되는 백분율을 이용하여 계산하였다. 즉, 실제 사용된 시료양은 초기 loading 양에 질소 분위기에서 150℃로 온도를 상승시켜 감소된 무게를 제외한 양으로 산정하였다.
7의 1% 사용시에는 매우 큰 차이를 나타낸다. 물리흡착의 경우분압에 영향을 크게 받으며, 화학흡수는 분압에 영향을 매우 적게 받으므로 물리흡착과 화학흡수를 구분하기 위하여 1%의 분압을 나타내는 1 % 이산화탄소를 이용하여 실험하여 분리 메카니즘을 규명하였다. 또한 200℃에서 공기에 아민기 개질 활성탄이 노출된 경우 아민은 우레아로 열화 형성되므로 인하여 흡수점이 사라지게 되며, 이러한 현상을 열화에 의한 비활성화로 표현한다.
본 연구에서 이산화탄소의 분리특성은 열중량반응기 (TGA, Sinco TGA-1000)를 이용하여 수행하였다. 실험에 사용한 시료는 약 10 mg이며, 보관 과정에 흡수, 흡착된 된 이산화탄소 및 수분 등을 제거하기 위하여 질소 분위기에서 150 ℃로 10℃/min의 승온 속도로 승온하여 일정 시간 유지하여 흡착, 흡수된 물질을 제거한 후 실험을 수행하였다.
실험에 사용한 시료는 약 10 mg이며, 보관 과정에 흡수, 흡착된 된 이산화탄소 및 수분 등을 제거하기 위하여 질소 분위기에서 150 ℃로 10℃/min의 승온 속도로 승온하여 일정 시간 유지하여 흡착, 흡수된 물질을 제거한 후 실험을 수행하였다. 흡수, 흡착실험에 사용된 이산화탄소농도는 100%, 15.
표면분석은 질소흡착장치(BET, Belsorp-mini)를이용하였으며, 질소흡착등온선으로 부터 계산하였다. 아민기 grafting을 확인하기 위하여 FT-IR Spcetrometer (thermo, Nicolet IR 200)을 이용하여 활성탄과 APTES가 grafting된 시료의 spectrum을 500cm-1에서 4000cm^-1까지 측정하여 Fig. 3에 나타내었다. 표 1 에서 아민의 grafting에 의하여 비표면적과 기공 부피 등이 감소함을 알 수 있으며, 평균 기 공크기도 감소하고 있다.
따라서 이산화탄소가 시료에 흡수, 흡착된 양은 초기 loading 시료 질량을 TG에서 측정되는 백분율을 이용하여 계산하였다. 즉, 실제 사용된 시료양은 초기 loading 양에 질소 분위기에서 150℃로 온도를 상승시켜 감소된 무게를 제외한 양으로 산정하였다. 온도를 25℃ 까지 강하시키며, 질소공급을 차단하고 100% 이산화탄소를 공급하여 나타난 무게 변화를 측정한 값이다.
탄소를 물과 에탄올로 세척한 후 질산, 황산, 질산과 황산을 혼합하여 제조한 용액을 이용하여 처리하였다. 산처리에 의하여 탄소의 표면에 수산화기를 생성시키며 [10].
3에 나타내었다. 표면분석은 질소흡착장치(BET, Belsorp-mini)를이용하였으며, 질소흡착등온선으로 부터 계산하였다. 아민기 grafting을 확인하기 위하여 FT-IR Spcetrometer (thermo, Nicolet IR 200)을 이용하여 활성탄과 APTES가 grafting된 시료의 spectrum을 500cm-1에서 4000cm^-1까지 측정하여 Fig.
5는 흡수, 흡착량을 온도에 따라 나타내었다. 활성탄, 산세척 활성탄, 질산을 이용하여 hydroxyl기를 유도하고 APTES, MTMS를 각각 grafting한 4 종류의 시료를 비교하였다. 그림에 표기된 ACNA-2, ACNM-2의표기된 2는 활성탄의 탄소 몰수 2배의 amino silane을 사용한 경우이다.
활성탄에 grafting된 아민의 열적 안정성을 열화 온도에 따른 이산화탄소 흡수량으로 측정하여 나타내었다. Fig.
실험에 사용한 시료는 약 10 mg이며, 보관 과정에 흡수, 흡착된 된 이산화탄소 및 수분 등을 제거하기 위하여 질소 분위기에서 150 ℃로 10℃/min의 승온 속도로 승온하여 일정 시간 유지하여 흡착, 흡수된 물질을 제거한 후 실험을 수행하였다. 흡수, 흡착실험에 사용된 이산화탄소농도는 100%, 15.0%(N₂ Balance), 1.0%(N₂ Balance) 이었으며, 재생온도는 150℃, 이산화탄소 흡수, 흡착 실험온도는 25, 50, 75℃에서 수행하였다. 특히, 50, 75℃ 의 실험은 이산화탄소가 배출되는 연소공정의 마지막의 공정인 탈황 공정의 배출온도[11]를 고려하여 설정하였다.
흡수실험은 1% 이산화탄소를 사용하여 수행하였다. 그림에서 150℃와 175℃의 이산화탄소 흡수량은 산소와 접촉하지 않은 시료보다는 감소하며, 200℃의 경우 활성탄과 동일한 흡수량을 나타낸다.

대상 데이터

본 연구에서는 질산만이 아닌 황산과 왕수에 의한 영향을 고찰하였다. 처리된 탄소에 grafting을 위하여 아민 전구체 APTES(3-Aminopropyltriethoxysilane, Aldrich), MTMS(methyltrimethoxysilane, Aldrich, ) 을 사용하였다. Graftinge 아르곤 분위기 글로브박스에서 무수톨루엔을 용매에서 MTMS, APTES을 각각 첨가하고 환류조건에서 24시간 가열 반응시켰으며, 첨가된 아민기의 양은 사용된 탄소 몰수에 1/3을 양론비로 설정하고, 이에 대한 과잉비로 사용하였다.

성능/효과

1. Aminosilane을 grafting한 활성탄의 이산화탄소 분리는 이산화탄소의 분압이 낮은 경우 화학흡수 특성이 나타나며, 분압이 높은 경우 물리흡착 특성을 나타난다. 분리메카니즘은 물리흡착 특성을 나타내는 화학흡수로 일어난다.
2. Aminosilane grafting에 의한 개질시 활성탄의 기공 및 비표면적은 감소되며, 아민기에 의한 흡수는 상대적으로 빠른 흡, 탈착을 얻을 수 있다. 온도상승과 이산화탄소 분압 감소에 따라 화학흡수가 증대되고 물리 흡착이 감소되는 특성을 나타내었다.
3. 활성탄 표면에 유도된 아민기는 150℃ 이상에서 산소와 접촉에 의하여 열화가 일어나며, 200℃ 이상에서 모든 아민기는 열화에 의하여 비활성화된다.
따라서 200℃에서는 아민기 열화가 완전하게 일어나는 것을 알 수 있다. 또한 125℃에서는 화학흡수와 물리흡착이 일어나지 않는 것을 알 수 있으며, 고체상에 유도된 아민의 경우 물리흡착과 화학 흡수 특성을 동시에 나타내는 것을 알 수 있었다.
Aminosilane grafting에 의한 개질시 활성탄의 기공 및 비표면적은 감소되며, 아민기에 의한 흡수는 상대적으로 빠른 흡, 탈착을 얻을 수 있다. 온도상승과 이산화탄소 분압 감소에 따라 화학흡수가 증대되고 물리 흡착이 감소되는 특성을 나타내었다.

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저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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