[논문]아연/산화은 2차전지에서 <tex> $Pb_3O_4$</tex> 첨가량에 따른 아연 전극의 내식성 변화

박경화; 김대경; 배정효; 하태현; 이현구; 하윤철

문제 정의

Pb3O₄가 아연 전극의 내식성에 미치는 영향을 고찰하기 위하여 분극 실험을 행하였다. 대극으로 백금 전극을 기준전극은 고농도의 알카리 용액에서 안정한 Hg/HgO 전극을 자체 제작하여 사용하였으며, 분극 조건은 Vinitial 그 -0.
Pb3Q>의 첨가량에 따른 내식성의 향상과 함께 충전 시의 전압 상승과 방전시의 전압하강에 어떤 영향을 미치는가에 대하여 고찰하였다. 충방전 실험을 위하여 시험편을침지한 후 초기 10 분간 무부하 상태로 유지한 후 5 A의 방전 전류로 70 분간 방전하고 다시 10 분간 무부하 상태로 유지하고 다시 2 A의 충전 전류로 10 분간 충전시키는 과정을 1회의 사이클로 하여 5회의 충방전 사이클실험을 행하였다.
본 연구에서는 아연 전극의 내식성을 향상시키는데 적절한 Pb3O₄ 량을 결정하기 위해 0, 3, 5, 7 wt.%의 Pb3O₄ 를 아연 전극에 혼입하여 제작한 다음 이 전극을 KOH 전해질 용액 내에 침지하여 21일간 부식전위의 시간적 변화와 동전위분극 실험과 Tafel 분석 등을 통하여 전기화학적 거동을 고찰하고, 아연 전극과 산화은 전극을 1개 셀로 구성하여 단기간의 충.
방전 과정을 반복할 경우 아연 결정이 수지상으로 성장하여 이로 인한 단란과 Zn(OH)2의 낮은 내식성으로 인하여 2차 전지로서의 수명은 매우 짧은 편이다. 이러한 문제점을 개선하기 위하여 아연 전극의 제조시 Pb3O₄를 첨가하여 아연의 내식성을 개선하고자 하였다. Pb 이온의 경우 아연 표면 결정립의 우선 성장 위치에 동시전착 (codeposition)하여 새로운 결정 성장의 발생을 이끌어 아연의 결정이 수지상 결정으로 계속적으로 성장하는 것을 억제하여 아연 전극 표면의 결정립 크기를 미세화하고 또한 균일한 전착물을 얻을 수 있도록 유도하는 것으로 알려져 있으며, 실제 아연 전극에 Pb 이온이 소량 첨가될 시 시효(ageing)와 부식거동이 양호하다고 보고된바 있다2,3,4) 그러나 일반적으로 Pb가 아연 보다 상대적으로 전위가 높으므로 전극이나 전해질에 과량 첨가되면 아연 천극의 전류 효율을 감소시키고 전위를 상승 시켜 전지로서의 안정성을 저해할 수 있으므로 Pb3O₄의 적절한 혼입량을 결정할 필요가 있다.

제안 방법

% 가혼입돤 아연 전극을 각각 40 wt.% KOH 전해액에 침지 시켜 침지 후 3, 5, 7일이 경과한 후 밀폐된 건조기에서 실온으로 건조시켜 표면의 SEM 사진을 촬영하였다.
% KOH 전해질 용액속에 0, 3, 5, 7 wt.% PbK)4가 혼입된 아연 전극의 분극 특성과 Tafel 분석, 충방전 특성 및 표면의 SEM 사진을 고찰한 결과 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다.
wt.%의 Pb3O₄ 를 아연 전극에 혼입하여 제작한 다음 이 전극을 KOH 전해질 용액 내에 침지하여 21일간 부식전위의 시간적 변화와 동전위분극 실험과 Tafel 분석 등을 통하여 전기화학적 거동을 고찰하고, 아연 전극과 산화은 전극을 1개 셀로 구성하여 단기간의 충.방전 가속 수명시험을 통하여 충방전 성능에 미치는 효과를 검토하였으며 또한 SEM(Scanning Electron Microscope) 사진 분석을 통하여 아연 전극의 표면 결정 입자의 형상과 결정립의 크기에 미치는 Pb3O₄ 효과와 적절한 혼입량에 대하여 고찰하여 보았다5,6,7,8)
K 사의 Echcm. analyst 프로그램을 사용하여 Tafel 외삽법으로 분석하여 얻어진 부식전위, 부식전류밀도 그리고 양극 및 음극 분극 곡선의 기울기 등을 정리하여 그 결과를 도시한 것이다. Fig.
그리고 부식전위와 분극 실험용 시험을 위하여 은-아연 전극을 3 cm * 3 cm의 면적으로 절단한 다음 leaf의 면적을 제외한 나머지는 에폭시 코팅하여 절연시켜 제작하였다.
시험편을침지한 후 초기 10 분간 무부하 상태로 유지한 후 5 A의 방전 전류로 70 분간 방전하고 다시 10 분간 무부하 상태로 유지하고 다시 2 A의 충전 전류로 10 분간 충전시키는 과정을 1회의 사이클로 하여 5회의 충방전 사이클살험을 행하였다. 충방전기는 일본 Hokuto Denko 사의 HJ 2010 모델을 사용하였으며 IBM PC를 이용하여 자체 제작한 프로그램으로 충방전 전류와 전압의 변화에 대한 자료를 수집하고 분석하였다.
충방전 사이클 시험은 야연 전극과 산화은 전극 각 1개씩을 1개 셀로 구성하여 실험하였고 이 셀을 항온조에 침지하여 실험 온도를 25 ±2 ℃로 유지하였다. 시험편을침지한 후 초기 10 분간 무부하 상태로 유지한 후 5 A의 방전 전류로 70 분간 방전하고 다시 10 분간 무부하 상태로 유지하고 다시 2 A의 충전 전류로 10 분간 충전시키는 과정을 1회의 사이클로 하여 5회의 충방전 사이클살험을 행하였다.
대하여 고찰하였다. 충방전 실험을 위하여 시험편을침지한 후 초기 10 분간 무부하 상태로 유지한 후 5 A의 방전 전류로 70 분간 방전하고 다시 10 분간 무부하 상태로 유지하고 다시 2 A의 충전 전류로 10 분간 충전시키는 과정을 1회의 사이클로 하여 5회의 충방전 사이클실험을 행하였다.
시험편을침지한 후 초기 10 분간 무부하 상태로 유지한 후 5 A의 방전 전류로 70 분간 방전하고 다시 10 분간 무부하 상태로 유지하고 다시 2 A의 충전 전류로 10 분간 충전시키는 과정을 1회의 사이클로 하여 5회의 충방전 사이클살험을 행하였다. 충방전기는 일본 Hokuto Denko 사의 HJ 2010 모델을 사용하였으며 IBM PC를 이용하여 자체 제작한 프로그램으로 충방전 전류와 전압의 변화에 대한 자료를 수집하고 분석하였다.

대상 데이터

, Inc. U.S.A.의 Fluke 97을 사용하였다.
위하여 분극 실험을 행하였다. 대극으로 백금 전극을 기준전극은 고농도의 알카리 용액에서 안정한 Hg/HgO 전극을 자체 제작하여 사용하였으며, 분극 조건은 Vinitial 그 -0.5 V, Vfinai = +1.5 V, scan rate = 1 mV/sec 그리고 delay time = 3, 000 sec로 하였다.
%를 각각 혼입하여 은 망사에 소결하여 제작하였다. 사용된 ZnO 분말은 Aldrich Chemical Company, USA의 제품으로 순도 99.9 % 의 것을 사용하였으며 소결하기 전 탈탄공정을 거쳤다.

성능/효과

%의 Pb:0가 혼입된 아언 전극- 을 40 wt.% KOH 전해액에 침지하여 21일간의 부식 선위를 측정한 결과로서 각 전극의 무식전위가 0.2 ~ 0.8 V까지 상승하였음 보여주고 있다. 이 중 순수한 아연 전극의 경우 가장 낮은 부식 전위값을 나타내었고 7 wl.
2) 3, 5 wt.% PbQ, 가 혼입된 아연 전극의 경우 순수한 아연 전극에 비해 침지 일수의 경과에 따른 부식 전위값의 변화가 안정적이었으며 부식 전류밀도 또한 안정적으로 감소하는 경향을 나타내었다.
부식전류 밀도값은 3 wt.%의 HxQ가 혼입된 전극의 경우 침지 일수에 따라 점차 그 값이 현저하게 감소하였고 침지 5일째에는 부식전류밀도 값이 약간 상승하였으나 침지 일수에 따른 부식전류 밀도값의 변화가 매우 안정적이었으며 7 WL%의 Pb3O₄가 혼입된 전극의 경우 침지 일수가 증가함에 따라 부식전류말도 값이 점진적으로 낮아졌으며 순수 아연 전극의 경우 침지 일수가 증가함에 따라 부식전류밀도 값이 계속적으로 상승하였으며, 침지 5일째와 침지 7일 째에는 가장 높은 부식전류 밀도 값을 나타내었다. 따라서 시간이 경과함에 따라 Pb3O₄의내식성 효과가 증대하는 경향을 나타내었다.
1) Pb3O;가 혼입된 아연 전극의 경우 부식 전위값은 순수한 아연 전극보다 상대적으로 다소 높은 값을 나타내었으나 전위값의 차이가 크지 않았다.
4) 충방전 사이클 실험에서 Pb3d가 혼입된 아연 전극의 경우 순수한 아연 전극의 경우에 비하여 사이클 실험 횟수의 증가에 따른 충방전 전압의 변화폭이 거의 없었다.
5) SEM 사진의 고찰결과 Pb3O₄가 혼입된 아연 전극 표면의 결정입자가 침지 일수가 증가하여도 표면 입자의 침식 정도가 순수 아연 전극의 경우보다 작았으며 표면 상태 역시 상대적으로 치밀함을 보여주었다.
%의 HxQ가 혼입된 전극의 경우 침지 일수에 따라 점차 그 값이 현저하게 감소하였고 침지 5일째에는 부식전류밀도 값이 약간 상승하였으나 침지 일수에 따른 부식전류 밀도값의 변화가 매우 안정적이었으며 7 WL%의 Pb3O₄가 혼입된 전극의 경우 침지 일수가 증가함에 따라 부식전류말도 값이 점진적으로 낮아졌으며 순수 아연 전극의 경우 침지 일수가 증가함에 따라 부식전류밀도 값이 계속적으로 상승하였으며, 침지 5일째와 침지 7일 째에는 가장 높은 부식전류 밀도 값을 나타내었다. 따라서 시간이 경과함에 따라 Pb3O₄의내식성 효과가 증대하는 경향을 나타내었다. 그러나 PbKL 7 wt.
전반적으로 충방전 가속 수명 시험에서 순수한 아연 전극의 경우 방전 사이클의 진행에 따라 방전 전압값은 큰 폭으로 하강하였으나 Pb3O₄ 가 혼입된 경우 방전, 충전 그리고 회복 전위값 모두 1회에서 5회까지의 사이클 동안 매우 안정적인 값은 나타내었다.
% KOH 용액에서 7일간 침지한 후측 정한 분극 곡선이다. 침지 7일 후는 Pb3d 의 첨가량이 많을수록 활성태 한계전류밀도와 부동태 전류밀도 값이 감소하는 경향을 알 수 있었다. 그리고 Pb3Oj 5 wt.

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