보고서 정보
주관연구기관 |
한국에너지기술연구원 Korea Institute of Energy Research |
보고서유형 | 최종보고서 |
발행국가 | 대한민국 |
언어 |
한국어
|
발행년월 | 2014-12 |
과제시작연도 |
2014 |
주관부처 |
미래창조과학부 Ministry of Science, ICT and Future Planning |
등록번호 |
TRKO201500001224 |
과제고유번호 |
1711020188 |
사업명 |
한국에너지기술연구원연구운영비지원 |
DB 구축일자 |
2015-05-16
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키워드 |
연료전지.전극촉매.코어쉘.산소환원반응.공기극.나노구조 광감응 소재.평판형 태양광반응기.회전형 태양광 반응기.수처리.고도처리.Fuel cells.electrocatalyst.core-shell.oxygen reduction reaction.cathode Nanotubular photocatalyst.Flat type solar-reactor.Rotating type solar-reactor.Water treatment.Advanced oxidation/reduction.
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DOI |
https://doi.org/10.23000/TRKO201500001224 |
초록
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세부과제 Ⅰ : 중온 저가습 건물용 연료전지의 핵심소재 국산화 기술 개발 (Ⅲ)
Ⅳ. 연구개발 결과 및 활용에 대한 건의
1) 중온 저가습용 탄화수소계 전해질막의 개발
(1) 전략 : 블록형 고분자 합성을 통한 저습도 영역에서의 이온전도도 향상
(2) 수행 내용
■ 블록고분자 합성법의 최적화
- 고순도의 올리고머의 합성법 확립 : 모노머, 촉매, 반응 조건의 분석
- 블록공중합체 합성법 최적화 : 커플링 반응 용매, 온도, 촉매조건에 따른 분자량 증가의 상관관계 검토
■ 전해질막의 특성 분
세부과제 Ⅰ : 중온 저가습 건물용 연료전지의 핵심소재 국산화 기술 개발 (Ⅲ)
Ⅳ. 연구개발 결과 및 활용에 대한 건의
1) 중온 저가습용 탄화수소계 전해질막의 개발
(1) 전략 : 블록형 고분자 합성을 통한 저습도 영역에서의 이온전도도 향상
(2) 수행 내용
■ 블록고분자 합성법의 최적화
- 고순도의 올리고머의 합성법 확립 : 모노머, 촉매, 반응 조건의 분석
- 블록공중합체 합성법 최적화 : 커플링 반응 용매, 온도, 촉매조건에 따른 분자량 증가의 상관관계 검토
■ 전해질막의 특성 분석
- 이온전도도, 흡수율, 몰폴로지 분석 : 임피던스 분석, TEM 분석
- 산화안정성 분석 (펜튼 가속화 실험, OCV 실험)
(3) 결과
■ 고밀도 술폰산기함유 블록형 탄화수소 전해질막 합성 성공
■ 0.02 S/cm (@ 80 ℃, 50% RH) 이온전도도 달성
■ OCV 700시간 운전 달성 (DEO조건)
활용방안은 다음과 같다.
- 정치형 고분자연료전지 시장 진입 시 탄화수소전해질의 합성원천기술로 본 기술 분야를 주도권을 확립한다.
- 저가의 전해질막 개발을 통하여 연료전지 국내보급에 기여한다.
- 차세대 전해질막 개발에 앞장설 수 있는 선순환 구조를 구축한다.
2) 고내구성 전극촉매 개발
(1) 결과
전극촉매의 내구성 향상 및 물관리 특성 향상을 위해 기존의 탄소재료를 대체하는 흑연성 Bimodal 메조기공 탄소를 도입하였다. Hard template 방법에 의해 기공크기가 조절된 지지체를 얻을 수 있었다. 기공크기 분포 특성에 따라 지지체의 물 흡탈착 특성이 명확히 달라지는 것으로 전극촉매로써 물관리에 영향을 미칠 것으로 예상할 수 있었다. 동일 가속평가 환경에서 상용 Pt/C와 제조된 Pt/GMPC 전극촉매의 내구성을 직접 비교하였다. 1.3 V, 24 h 유지 가속열화 평가 시, 상용 Pt/C 전극촉매는 초기성능 대비 약 67%의 성능저하를 보이는데 반해 Pt/GMPC는 10% 이하의 성능저하를 보여 명확한 내구성의 향상을 확인할 수 있었다.
활용방안은 다음과 같다.
- 자동차용, 정치형 및 휴대용 등 다양한 응용분야에 고내구성 전극촉매의 적용이 가능하며, 연료전지 시스템의 본격적 실용화에 기여한다.
3) 중온 저가습용 MEA 개발
(1) 결과
저가습 운전 조건에서의 MEA 성능을 높일 수 있는 방안을 마련하기 위해서 1) 기체확산층의 두께, 기공도, 공기 투과도의 차이에 따른 성능최적화를 진행하였고, 동시에 2) 연료극에 친수성 고분자인 PVA를 첨가한 MEA를 개발하여 중온 저가습 MEA 성능 향상을 도모하였다. 이를 통해서 중온 저가습 조건에서도 높은 MEA 성능을 확보할 수 있는 다양한 방법론을 제시하고자 하였다. 해당 실험을 통해서 얻은 성능은 1차년도 MEA성능 목표인 0.7 V, 50% RH 조건에서 300 mA/cm2보다 높은 368 mA/cm2였다.
활용방안은 다음과 같다.
- 가정용 및 상업용 연료전지와 같은 건물용 연료전지의 상용화에 기여하고 시스템의 크기를 줄이고 구조를 단순하게 만드는데 크게 기여할 수 있다.
- 연료전지 스택의 핵심 부품인 MEA의 국산화에 도움을 준다.
세부과제 Ⅱ : 20kW급 연료전지용 수소제조 원천기술 및 연료개질기 국산화 설계 (Ⅲ)
Ⅳ. 연구개발 결과 및 활용에 대한 건의
20kW급 연료전지용 수소제조 원천기술 및 연료개질기 국산화 설계의 연구개발 결과는 다음과 같다.
- 단열을 포함한 연료개질기의 부피는 244L(12.2L/kW)로 컴팩트화를 달성하였음.
- 시동시간은 60분이 소요되었으며 전기히터를 사용하여 촉매층 예열 시간을 단축하였음.
- 촉매층 온도의 경우 50∼100% 부하 변동 운전 시 안정적인 온도 범위를 유지하였음.
- 개질가스의 일산화탄소 농도는 50∼100% 부하변동 운전 시 1ppm이하로 유지되었음.
- 개질효율은 82%(LHV)를 달성하였음.
- 1,000시간 장기 운전 안정성 확보하였음.
연구결과의 활용방안은 다음과 같다.
- 1∼20kW급 규모의 다양한 용량의 연료전지 시스템용 연료개질기 공급.
세부과제 Ⅲ : SI 공정 핵심 요소 기술 개발 (Ⅲ)
Ⅳ. 연구개발 결과 및 활용에 대한 건의
SI 공정 핵심 요소 기술 개발에 있어서 HI 분해 촉매 개발의 결과는 백금 분산도가 높은
촉매를 SiO2-ZrO2 담지체를 sol-gel 방법을 이용하여 제조하였다. 본 연구결과에서 개발된
고 분산된 백금 촉매는 기존 촉매보다 2배 이상의 HI 분해 성능을 나타내었다. 비백금계
촉매에 있어서는 Ni-Cu 촉매의 성능이 높게 나타났으며 백금 대체 촉매로써의 가능성을
확인하였다. ED의 전극으로써 carbon 전극을 사용했을 시 전극과전압이 70-80mV로 나타
났으며 이는 최종 목표인 100mV를 초과하였다. ED의 물이동도는 멤브레인을 열처리함으
로써 Nafion 117의 경우 2.6에서 1.51까지 낮출 수 있었다. 하지만 열처리 후 전압이 상승
하는 문제로 인하여 Nafion 115를 이용한 열처리 최적화 과정을 통하여 전압을 Nafion 117
과 비슷한 전압을 나타내면서 물이동도를 1.86까지 낮추었다.
초 내식성 Ta 코팅 공정 개발에 있어서 전해 연마 후 Ta 코팅을 통하여 전기장이 모서
리에 집중하여 전착 균일성이 저하되는 문제를 해결하였으며 MARC 기법을 이용하여
Ta-W 합금 코팅이 가능하도록 하였다. 연구결과 최종목표인 100 μm이상의 Ta-W 합금의
균일한 코팅 막을 형성시킬 수 있었으며 부식 시험 결과 0.008728 mm/year의 부식 속도를
나타내어 최종목표인 0.01 mm/year 보다 낮은 부식속도를 나타내었다.
세부과제 Ⅳ : 탄소섬유를 이용한 PEMFC용 가스확산기재 연속제조기술 개발 (Ⅲ)
Ⅳ. 연구개발 결과 및 활용에 대한 건의
본 연구에서는 고분자 전해질 연료전지의 핵심부품인 탄소섬유로 이루어진 가스확산기재의 연속제조 공정기술을 개발하였다. 탄소섬유 웹의 연속제조실험을 통해 폭 50 cm, 길이 200 m 이상으로 탄소섬유 웹을 연속적으로 제조 할 수 있었으며, 평량 12 ∼ 45 g/m2, 두께 100 ∼320 μm 의 범위로 다양한 두께와 평량을 갖는 탄소섬유 웹의 연속 제조에 성공하였다. 또한 탄소섬유 길이 변화 및 두께 변화 실험을 통해 가장 적절한 탄소섬유의 길이는 6∼13 mm 범위임을 확인 할 수 있었으며, 연속제조공정에서 요구되는 슬러리조건, 설비운전 및 구성요소에 대한 특성 및 조건 등을 최적화 하였다. 연속제조된 탄소섬유 웹에 페놀수지와 흑연분말을 함침하는 연속공정을 확립하였다. 이 실험을 통해서 상용화 되어 있는 제품에 비견되는 우수한 특성의 GDM을 연속적으로 제조하기 위한 함침방법 및 조성 조건을 확보하였다. 연속생산실험을 통해 제조된 기체확산기재는 개발 목표치인 전기저항 16 mΩ·cm2 미만 , 기공도 78%이상, 기체투과도 4,000 ml/(min·cm2) 이상으로 나타났으며 표면분석을 통해 탄소종이에 흑연분말이 고르게 분포되어 있고 물리적 특성도 우수한 것을 확인하였다.
성능이 우수한 탄소종이를 제조하기 위한 새로운 방법을 시도하였는데 오존처리를 통한 친수성 표면을 가진 탄소섬유를 제조하고 수용액에서 분산시켜 기체투과성이 뛰어난 탄소종이를 개발하였다. 또한, 탄소섬유 웹의 인장강도와 전기전도성을 향상시키기 위해서 PAN 섬유를 바인더로 활용한 탄소종이를 개발하였고 페놀수지 함침과 고온탄화 공정을 개선하기 위해서 PEDOT:PSS 전도성 고분자를 첨가하여 전기전도성이 우수한 탄소종이를 개발하였다.
세부과제 Ⅴ : 양자계산 기반 고신뢰성 전극촉매 원천기술 개발
Ⅱ. 과제의 목표 및 내용
1. 배경 및 필요성
∙ 본격 상용화시, 전극촉매는 전체 스택 비용의 약 46%를 차지하는 것으로 예측됨.
∙ 연료전지 상용화를 위해, 성능, 내구성, 가격 부분에서 해결할 점이 남아 있음.
∙ KIER은 내부적으로 전극촉매의 내구성 분야에서는 높은 기술 수준을 유지하고 있음.
∙ 활성금속과 직접 관련된 성능 및 가격 측면에서는 기술 확보가 반드시 필요한 상황임.
∙ 최근 Core-shell 형태의 전극촉매의 적용을 통해서 기존 백금 촉매 대비 약 (7 ~ 10) 배에 달하는 산소환원성능 향상을 보고하고 있음.
∙ Core-shell 전극촉매 분야의 세계적 선도그룹인 BNL과의 협력을 통해 조기 기술확보의 가능성이 높으며, 세부분야에서 구체적인 협력연구가 필요함.
세부과제 Ⅵ : 고효율 광하베스팅 나노소재와 태양광에 의한 컴팩트형 고도처리 시스템 개발
Ⅱ. 과제의 목표 및 내용
1. 배경 및 필요성
o 연구배경 및 필요성
- 에너지 및 물부족(환경오염)은 전세계적 공통 issue
- 산업화에 물재용 공정 증가, 신규 오염물질 증가에 따른 고도처리 기술 도입 증가
· 고도처리용 인공자외선(UV) 활용 공정 증가
· 고에너지소비형 공정으로 온실가스 증가
- 고효율 광감응촉매 고정화 기술을 활용한 컴팩트 광화학 고도처리공정 개발이 필요
· 기존 파우더형 공정의 단점(반응 후 촉매 회수, 낮은 빛에너지 이용효율) 극복 가능
· 신재생에너지(태양광)을 이용한 에너지 절약형 태양광-고도처리공정 개발이 필요
☞ 인공자외선 이용시 높은 에너지 소모형 공정으로 물처리 비용 상승의 원인
☞ 에너지/환경 융복합 기술로 활용 가능성 높음
o 기술의 개요
- Solar-AOP(Advanced Oxidation process)
· 고급산화기술(AOP)은 다양한 에너지원, 촉매, 산화제 등의 조합에 의해 오염물질은 처리하는
기술 분야로 높은 처리 효율을 보임
☞ TiO2/UV(solar), UV+H2O2, Ozone, Sonolysis 등
· Solar-AOP 기술은 고에너지 소비형 인공광원 대신 태양에너지(태양광)을 이용, 광감응촉매에 의해 반응성이 강력한 라디칼(radical)을 생성, 오염물질(난분해성 유/무기물, 독성미생물 등)을 분해
- 광감응소재의 고정화 기술
· Solar-AOP 공정에 적용될 광감응소재는 금속지지체상에 고정화된 나노튜브구조 배열을 갖음
· 파우더형 광촉매의 단점을 극복, 공정의 컴팩트화를 위한 핵심기술
◦ 국내외 기술현황 및 트렌트 분석
- 국내외 국가들의 기술개발 현황 (그림 2)
· 파우더(powder)형 광촉매를 이용, 수소제조 및 환경정화에 활용되었으나 슬러리(slurry)반응의 단점, 스케일업 및 촉매회수의 문제점 등으로 소규모의 연구만이 진행
· 촉매의 활용 극대화 측면에서 고정화 및 가시광 감응형 촉매 개발이 주요 이슈임
- 광화학기술(Photocatalysis) 기술분야 (에너지/환경분야) 기술 수준 분석 (그림 3)
· 기초연구 단계 : 물분해 수소제조기술
· 응용연구 단계 : 수처리기술, solar-photocatalysis는 소규모의 prototype 단계
· 일부 시장진입 단계 : 공기정화 및 자체 표면 정화기능성 소재가 해당
Abstract
▼
Ⅰ : Development of Core Materials for Mid Temperature/Low Humidity RPG PEMFC (Ⅲ)
Ⅳ. Result and Recommendations
1) Development of hydrocarbon membranes for mid-temperature and low RH applications
(1) Strategy : Improvement of proton conductivity under low RH by multi-block membranes
(2) W
Ⅰ : Development of Core Materials for Mid Temperature/Low Humidity RPG PEMFC (Ⅲ)
Ⅳ. Result and Recommendations
1) Development of hydrocarbon membranes for mid-temperature and low RH applications
(1) Strategy : Improvement of proton conductivity under low RH by multi-block membranes
(2) What we did
■ Optimization of block copolymer synthesis
- Optimization of highly purified oligomers : analysis of monomers, catalyst, reaction conditions
- Optimization of block copolymer synthesis : dependence of molecular weight as a function of solvent, temperature, and catalyst
■ Characterization for membranes
- Proton conductivity, water uptake, morphologies : Impedance analysis and TEM
- Oxidative durability test (Fenton’s test, OCV AST)
(3) Results
■ Successful synthesis of multi-block membrane with high IEC
■ 0.02 S/cm (@ 80 ℃, 50% RH) proton conductivity
■ OCV 700h operation (at DOE condition)
The results can be put into practical application as following;
- Being a leading group as a pioneer of hydrocarbon membrane at early stage of stationary fuel cell market
- Facilitating domestic fuel cell market via low-priced membranes development
2) Development of highly durable electrocatalysts
(1) Results
Graphitized bimodal meso-porous carbon was adopted as a support material for the highly durable electrocatalyst. The pore size controlled meso-porous carbon was fabricated by hard template process. We observed that pore size controlled meso-porous carbon has a water manageable characteristic, which is depended on the size distribution and morphology of the pore in the support. Durability of the Pt/GMPC was examined with the DOE (US) standard test protocol. The Pt/GMPC was observed only 10% of performance degradation, while commercial Pt/C showed 67% activity loss at 1.3 V RHE holding for 24 h, respectively. The result clearly shows that the newly adopted support material has excellent tolerance in the high voltage operating condition.
The results can be put into practical application as following;
- The synthesized highly durable electrocatalysts has a lot of potentials for applications such as automobile, stationary, portable fields, etc., and it can be contribute to move up the commercialization of fuel cell system.
3) Development of MEAs for mid-temperature and low RH applications
(1) Results
To develop a plan for increasing MEA performance under low humidity conditions 1) to test MEA with various GDLs having different thickness, porosity and air permeability. and also 2) make anode with hydrophilic polymer like PVA. And various methods was proposed to acquire better performance under low humidity conditions. The best performance of the MEA was 368 mA/cm2 at 0.7 V, 50% RH that exceed the target of the 2nd year.
II : Development of hydrogen production core technology for 20kW class fuel cell and localization of fuel processor (Ⅲ)
Ⅳ. Result and Recommendations
For Development of hydrogen production core technology for 20kW class fuel cell and localization of fuel processor,
- Compactness: Volume of fuel processor with insulation is 244L(12.2L/kW).
- Start-up time: 60 minutes with electric heater which supports pre-heating of catalyst bed.
- Stable temperature profile of catalyst bed on load following operation of 50∼100%.
- CO concentration below 3ppm on load following operation of 50∼100%.
- Reforming efficiency: 82%(LHV).
- Achievement of long term stability for 1,000h
The results can be put into practical application as following;
- Fuel processor supplied for fuel cell system with various scale in 1∼20kW
III : Core Technology Development for SI Process (Ⅲ)
Ⅳ. Result and Recommendations
In the development of SI core technology, very highly distributed Pt catalyst was prepared on the SiO2-ZrO2 support by using sol-gel method. This catalyst showed two times decomposition performance compared to the catalyst before this research. Ni-Cu catalyst made from this research showed the possibility of Pt substitution. The activation overpotential was 70-80 mV by using carbon as a electrode and its result exceeded the final goal of 100 mV. Water transport in the ED cell decreased from 2.6 to 1.51 in the case of Nafion 117 by heat treatment. However, Nafion 115 was used for the optimization of heat treatment due to overpotential increase after heat treatment of Nafion 117. The water transport was decreased up to 1.86 while the voltage was same as the result of Nafion 117.
Ta-W alloy coating layer thickness uniformity of 100 μm was obtained by using Multi Anode Reactive alloy Coating(MARC) methode. Corrosion test in autoclave, Ta-W alloy coating layer has a corrosion rate of less than 0.008728 mm/year in hydrogen iodide acid at temperature up to 160℃ and 20 bar.
IV : Development of GDM Manufacturing Technology Using Carbon Fibers for PEMFC (Ⅲ)
Ⅳ. Result and Recommendations
We have developed GDM composed of carbon fibers and their continuous fabrication process for polymer electrolyte fuel cell. Carbon webs with 50 cm × 200 cm were fabricated by continuous fabrication process, and their basis weight (12 ∼ 45 g/m2) and thickness (100 ∼ 320 μm) were easily adjusted by modification of our instrument. In addition, we have optimized the length and thickness of carbon fibers for continuous fabrication process. Slurry compositions and fabrication conditions have been optimized.
To improve eclectical conductivity and gas permeability of carbon papers, three types of carbon blacks (MGF4, Cond’5, SC5’O) were added in resin, and sprayed through roll-to-toll fabrication process. From this experiments we have established a continuous fabrication process and immersion conditions to prepare GDM with high performance. The property of GDM produced by the continuous fabrication process meet our target (16 mΩ·cm2, 78 % porosity, 4,000 ml/(min·cm2)). SEM images showed that carbon black was well dispersed in carbon webs.
Carbon papers with high gas permeability were fabricated using carbon fibers with hydrophilic functional groups generated by ozone treatment. In addition, we fabricated carbon papers with high tensile strength and electrical conductivity using PAN fibers as a binder. Finally, we also fabricated flexible carbon paper with high electrical conductivity using the conducting polymer.
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