초록 ▼

□ 연구의 목적 및 내용
본 연구는 금속 원자들과 소형 유기물의 직접 반응을 통해 C-H(X) 결합 삽입 생성물을 형성하고, 이어지는 탄소-금속 간 H(X) 이동에 의한 고산화상태 생성물을 형성한다. 이후 매트릭스 상에 분리된 이들 소형 유기금속 화합물들의 분광학적 특성, 광화학 반응 등을 관찰하고 구조, 전자상태, 에너지 등을 전산화학적 방법으로 추적했다. 이 과정에서 Au, Ti, Zr, Hf, Si, Sc, Y, La, V, Nb, Ta, Th, U 원자들과 CH₄, C₂H₂, CH₃CN, 할로겐화메탄의 반응이 진행되었으

□ 연구의 목적 및 내용
본 연구는 금속 원자들과 소형 유기물의 직접 반응을 통해 C-H(X) 결합 삽입 생성물을 형성하고, 이어지는 탄소-금속 간 H(X) 이동에 의한 고산화상태 생성물을 형성한다. 이후 매트릭스 상에 분리된 이들 소형 유기금속 화합물들의 분광학적 특성, 광화학 반응 등을 관찰하고 구조, 전자상태, 에너지 등을 전산화학적 방법으로 추적했다. 이 과정에서 Au, Ti, Zr, Hf, Si, Sc, Y, La, V, Nb, Ta, Th, U 원자들과 CH₄, C₂H₂, CH₃CN, 할로겐화메탄의 반응이 진행되었으며, 삽입, 메틸리딘, 메틸리다인, metallacyclopropene, 다리착물의 형성을 관찰했으며 생성물들 간의 상호 변환도 관찰할 수 있었다. 이들 생성물들과 반응경로는 밀도함수이론, NBO, IRC 등 전산화학적 방법으로 추적해 관찰된 분광학적 정보과 광화학 반응의 결과를 설명했다.

□ 연구결과
반응성이 가장 낮은 금속으로 평가되는 금이 halomethanes와 반응해 삽입착물과 메틸리딘을 형성하는 것을 관찰했으며 이들 간의 상호변환도 이루어짐을 보고했다. 탄소-금 간의 결합은 단일결합으로 11족 금속의 특성을 보여준다. 4족 금속들과 아세토니트릴의 반응에서 π-, 삽입, 메틸리딘 착물을 형성함을 발견했으며 계산 결과들은 관찰된 이들 화합물들이 제안 반응경로 상에서 가장 안정한 중간체들임을 말해준다. Si과 halomethanes의 반응에서는 할로겐 원자수에 따라 CH₂=SiX₂ 혹은 HC-SiX₃나 XC-SiX₂를 형성했다. 이들 탄소-실리콘 결합은 이중결합과 단일결합으로 silylcarbene 생성물의 경우 탄소의 비결합 전자쌍의 영향으로 HCSi 부분은 구부러져 있다. 이는 s²p²와 s²d² 전자구조들이 유사한 생성물을 만드나 전이금속이 더 강한 탄소-금속 결합을 형성할 수 있음을 보인다. 4족 금속들과 PH₃, AsH₃ 반응은 EH₂-MH와 EH=MH₂(E = P, As) 화합물을 형성하는데 EH=MH₂의 경우 아주 강한 아고스틱 상호작용의 결과로 거의 다리착물 형태의 분자 구조를 갖는다. 이 같은 구조는 아고스틱 변형을 보이지 않는 C₂v 구조를 갖는 NH=MH₂와 비교되는 것으로 P와 As의 높은 전자공여 능력이 강한 EH‧‧‧M 상호작용을 형성함을 보인다. 3족 원소들과 halomethanes 반응에서는 메틸리딘이 주생성물이며 C-X 결합이 있는 경우 다리착물 (bridged methylidene)을 형성한다. 이는 s²d¹ 전자구조가 최소한 4개의 화학결합을 필요로 하는 메티리다인을 형성하지 않음을 말해준다. 토륨과 메탄의 반응은 4족 원소들이 반응과 매우 유사하며 얻어진 생성물들도 그렇다. 이들 반응단계들은 IRC 계산 결과에 의하면 부드러운 변환으로 판단된다. 5족 원소들은 halomethanes와의 반응에서 4족 및 6족 원소 생성물들의 중간에 해당하는 것들로 연속성을 확인할 수 있었다. 음이온 생성물은 관찰되지 않았다. Fe와 Os는 아세틸렌과의 반응에서 삽입 및 π-착물을 형성하나, 비닐니딘을 형성하지 않았다. U과 HCN의 반응에서 HUNC의 형성을 관찰했고 Th 및 4족 원소들도 같은 생성물을 형성함을 관찰했다.

□ 연구결과의 활용계획
이들 연구 결과들은 금속 원자를 이용한 C-H(X) 활성화 정보로 관련 분야에서 활용될 예정이며 본 연구실의 경우 C₂-C₃ 유기물들의 반응으로 연구는 확대될 예정이다. 관련 연구 결과들은 review article로 정리되어 투고한 상태이며, 2006년 발표한 review article의 경우 150회에 근접하게 인용되었다.
(출처:요약문 4p)

Abstract ▼

□ Purpose& contents
Recent studies lead to a general conclusion that transition-metals are efficient methaneactivation reagents. This work intends to investigate reactions of Au, Ti, Zr, Hf, Si, Sc, Y, La, V, Nb, Ta, Th, U atoms with CH₄ , C₂H₂, CH₃CN, halomethanes and other small organic compou

□ Purpose& contents
Recent studies lead to a general conclusion that transition-metals are efficient methaneactivation reagents. This work intends to investigate reactions of Au, Ti, Zr, Hf, Si, Sc, Y, La, V, Nb, Ta, Th, U atoms with CH₄ , C₂H₂, CH₃CN, halomethanes and other small organic compounds via laser-ablation and matrix isolation techniques. The products were identified in the matrix spectra and variations on annealing and isotopic substitution as well as information from photochemical reaction and DFT computation results. Production of high oxidation-state complexes via H-migration between C and M were investigated by theoretical means, such as IRC (intrinsic reaction coordinate) method. The spectroscopic characters, reactivities, reaction paths, distinct structures, ligand effects, interaction with π-systems were analyzed. The primary products were insertion, methylidene, methylidyne, bridged, metallacyclopropene complexes.

□ Result
Gold, which is normally considered inactive, produces insertion and methylidene complexes via C-H bond insertion and H-migration. The C-Au bond of a Au methylidene is a single bond due to the filled d-orbitals. Group 4 metals generate M-η²-(NC)-CH₃, CH₃-MNC, and CH2=M(H)NC, which are most stable constituents in the proposed reaction path. Reactions of Si with halomethanes lead to production of CH₂=SiX₂ and HC-SiX₃ (or XC-SiX₃) depending on the number halogen atoms. The C-Si bonds of the silylcarbenes are evidently single bonds, which in turn lead to the bent H(X)CSi moieties due to the lone electron pairs on C. These results show that the s²p² and s²d² electronic structures give similar products but the group 4 metals tend to make stronger C-M bonds. Reactions of PH₃ and AsH₃ with group 4 metals produce EH₂-MH and EH=MH₂ (E = P, As). EH=MH₂ show extremely strong agostic interaction, leading to 2v structure of NH=MH₂ with no evidence of agostic interaction. The group 3 metals exclusively produce methylidenes, which are either planar or bridged depending on the presence of halogen bonded to C. This indicate strong electron-donation from the halogen atom to the metal center. The s²d¹ electronic system does not allow formation of a methylidyne complex, which needs at least three chemical bonds. The products from reactions of group 5 metals are intermediates between the group 4 and 6 metal complexes. Fe and Os generate the insertion and matallacyclopropene complex. The absence of the vinylidene product is traced to the high energy barrier toward the rarely observed product. U reacts with HCN to form HUNC with no trace of HUCN. The reactions of Th and group 4 metals also give the same products. DFT computations have shown that the cyanide products show much lower absorption intensities while their energies are comparable with the isocyanide counterparts.

□ Expected Contribution
These results, C-H bond insertion by metal atom and production of high oxidation-state complexes and related spectroscopic, photochemical, and theoretical information, will be used by the research community using matrix isolation, direct reactions between metal atoms and organic species, methane activation, etc. We will extend our research into reactions of C₂-C₃ organic species. Our recent results have been summarized in a review article and submitted. Our first review article published in 2006 has been cited nearly 150 times.
(출처:SUMMARY 5p)

목차 Contents

• 표지 ... 1
• 목차 ... 2
• 연구계획 요약문 ... 3
• 연구결과 요약문 ... 4
• 한글요약문 ... 4
• SUMMARY ... 5
• 연구내용 및 결과 ... 6
• 1. 연구개발과제의 개요 ... 6
• 2. 국내외 기술개발 현황 ... 6
• 3. 연구수행 내용 및 결과 ... 7
• 4. 목표달성도 및 관련분야에의 기여도 ... 11
• 5. 연구결과의 활용계획 ... 12
• 6. 연구과정에서 수집한 해외 과학기술정보 ... 12
• 7. 참고문헌 ... 12
• 8. 연구성과 ... 14
• 9. 국가과학기술지식정보서비스에 등록한 연구시설·장비 현황 ... 21
• 10. 연구개발과제 수행에 따른 연구실 등의 안전조치 이행실적 ... 21
• 11. 기타사항 ... 21
• 끝페이지 ... 21