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문제 정의
- 본 연구에서는 현재 건축용 유성 도막방수제, 접착제 및 페인트등에 우수한 반응성 및 저렴한 단가로 인하여 가장많이 사용하고있는 방향족 아이소시아네이트인 2, 4-Toluene diisocyanate를 사용하여 DMPA와 polyoxypropylene glycol(diol) 과 함께 프리폴리머 혼합법으로 선형 수분산 폴리우레탄 엘라스토머를 합성하였으며, 또한 polyoxypropylene glycerin(triol)을 다이올에 첨가하여 가교화된 수분산 폴리우레탄 엘라스토머를 합성하여 폴리올의 분자량 변화와 트라이올의 함량 변화에 따른 입자분포도 및 입자형태와 열적 특성, 기계적 특성 등을 체계적으로 조사하고자 하였다.
제안 방법
- 0×l0-4mol)을 용해시킨 용액을 첨가한 후 3시간 동안 반응시켰다. 50℃로 온도를 낮춘 후 NMP 22.36g(0.226mol)에 TEA 15.97g(0.158mol)을 용해시킨 용액을 200rpm 상태에서 천천히 첨가하여 1시간 동안 반응시켜 NCO 말단 프리폴리머를 얻었다. 이렇게 이온화된 NCO 말단 프리폴리머를 700rpm으로 교반하면서 분액깔 대기로 물 368.
- 0×l0-4mol)을 용해시킨 용액을 첨가한 후 3시간 동안 반응시켰다. 50℃로 온도를 낮춘 후 NMP 22.36g(0.226mol)에 TEA 15.97g(0.158mol)을 용해시킨 용액을 200rpm 상태에서 천천히 첨가하여 1시간 동안 반응시켜 NCO 말단 프리폴리머를 얻었다. 이렇게 이온화된 NCO 말단 프리폴리머를 700rpm으로 교반하면서 분액깔 대기로 물 368.
- PUDG 시리즈는 polyoxypropylene glycol(diol) 212.46g(0.106mol)과polyoxypropylene glycerin(triol) 11.20g(0.004mol) 및 2, 4-toluene diisocyanate 66.81g (0.384mol)을 넣고 150rpm에서 30분 동안 교반한 후 DMPA 22.05g(0.164mol) 을 NMP 50.72g (0.512mol)에 용해시킨 DMPA 용액을 천천히 첨가하여 30분 동안 반응시켰다. 60℃로 온도를 상승시킨 후 NMP 10.
- PUDP 시리즈는 교반기, 질소도입관, 온도센서, 가열시스템 및 냉각시스템을 장치한 2000mL 3구 플라스크에 polyoxypropylene glycol 111.83g(0.112mol)과 2, 4-toluene diisocyanate 66.81g(0.384mol)을 넣고 150rpm에서 30분 동안 교반한 후 DMPA 22.05g (0.164mol)을 NMP 50.72g(0.512mol)에 용해시킨 DMPA 용액을 천천히 첨가하여 30분 동안 반응시켰다. 60℃로 온도를 상승 시킨후 NMP 10.
- 의 DSC (differential scanning calorimeter, DSC 30)와 TGA(thermogravimetric analyzer, TG 50)를 사용하여 질소를 주입 하면서 분당 10℃로 온도를 증가시키면서 측정하였다. 기계적 특성 측정에는 쳄버(chamber)가 부착되어있는 United calibration corporation의 Universal testing machine (UTM)을 사용하여 -10℃에서는 쳄버 안으로 액체 질소를 주입하면서 5(rc 에서는 쳄버 자체의 열을 이용하여 각각 측정하였다.
- 선형 및 가교형 수분산 폴리우레탄 엘라스토머를 2, 4-톨루엔다이 아이소시아네이트와 다이에틸올 프로피오닉에시드 및 폴리옥시프로필렌글리콜 또는 폴리옥시프로필렌글리세린을 가지고 합성하여 물성을 측정한 결과 다음과 같은 결론을 얻을 수 있 었다
- 의 701 KF Titrino으로 메탄올과 클로로포름의 혼합용매를 사용하여 측정하였다. 에멀젼의 점도는 Brookfield Engineering사의 DV-Ⅱ +을 이용하여 20℃, spindle 1 및 spindle 2로 60rpm과 lOOrpm 2종류로 측정하였다. 에멀젼 입자의 분포도 및 크기는 Mal.
- 75g을 일정한 속도로 반응기에 투입하고, 물의 투입이 끝나면 200rpm으로 교반속도를 조절하여 프리폴리머 수분 산체를 얻었다. 여기에 물 45.21g에 EDA 8.22g (0.137mol)을 혼합한 용액을 천천히 첨가하여 50℃, 500rpm에서 1시간 동안 교반한 후 추가로 물 137.27g을 혼합하여 최종 사슬연장된 가교형 수분 산 폴리우레탄 엘라스토머를 제조하였다.
- 53g을 일정한 속도로 반응기에 투입하고, 물의 투입이 끝나면 200rpm으로 교반속도를 조절하여 프리폴리머 수분산체를 얻었다. 여기에 물 45.21g에 EDA 8.22g(0.137mol)을 혼합한 용액을 천천히 첨가하여 50℃, 500rpm에서 1시간 동안 교반한 후 추가로 물 57.5g을 혼합하여 최종 사슬연장된 선형 수분산 폴리우레탄 엘라스토머를 제조 하였다.
- ,ern instruments Ltd. 의 Autosizer 4700을 25℃, Count rate(Kcps):64.4, Cell type: Unknown(-l), Detector Angle(deg):90.00 및 Wavelength(nm):511.0 조건하에서 실시하였고, 에멀젼의 입자형태는 AFM(nanoscope IHA)의 tapping mode를 이용하여 분석하였다.
- 중합체 및 혼합체의 열적거동과 안정성은 Mettler Co. 의 DSC (differential scanning calorimeter, DSC 30)와 TGA(thermogravimetric analyzer, TG 50)를 사용하여 질소를 주입 하면서 분당 10℃로 온도를 증가시키면서 측정하였다. 기계적 특성 측정에는 쳄버(chamber)가 부착되어있는 United calibration corporation의 Universal testing machine (UTM)을 사용하여 -10℃에서는 쳄버 안으로 액체 질소를 주입하면서 5(rc 에서는 쳄버 자체의 열을 이용하여 각각 측정하였다.
- PUDP 및 PUDG 시리즈의 수분산 폴리우레탄 엘라스토머는 모두 프리폴리머 혼합법으로 합성하였다. 이들 두 시리즈의 중합체들은 모두 이온작용기를 갖는 사슬연장제(DMPA)와 촉매를 사용하여 50℃에서 5시간 반응하여 프리폴리머를 합성한 후, 700rpm의 회전속도로 교반하면서 물에 분산시키는 방법으로 합성하였다. 합성된 중합체의 구조는 FT-IR과 ’H-NMR로 확인하였으며 대표적으로 PUDP-1과 PUDG-8의 FT-IR과 ’H-NMR의 스펙트럼을 figure 1과 2에 각각 나타내었다.
- 158mol)을 용해시킨 용액을 200rpm 상태에서 천천히 첨가하여 1시간 동안 반응시켜 NCO 말단 프리폴리머를 얻었다. 이렇게 이온화된 NCO 말단 프리폴리머를 700rpm으로 교반하면서 분액깔 대기로 물 368.53g을 일정한 속도로 반응기에 투입하고, 물의 투입이 끝나면 200rpm으로 교반속도를 조절하여 프리폴리머 수분산체를 얻었다. 여기에 물 45.
- 158mol)을 용해시킨 용액을 200rpm 상태에서 천천히 첨가하여 1시간 동안 반응시켜 NCO 말단 프리폴리머를 얻었다. 이렇게 이온화된 NCO 말단 프리폴리머를 900rpm으로 교반하면서 분액깔대기로 물 558.75g을 일정한 속도로 반응기에 투입하고, 물의 투입이 끝나면 200rpm으로 교반속도를 조절하여 프리폴리머 수분 산체를 얻었다. 여기에 물 45.
- 6g)였다. 이상은 PP-2000 (PUDP-2)에 GP-3000 5%(PUDG-4)를 첨가하여 제조한 과정을 나열하였으며 8%(PUDG-5), 10%(PUDG-6), 13%(PUDG-7) 및 15%(PUDG-8) 를 첨가한 것의 제조방법은 PUDG-4와 같고, 화학적 조성비만 다르다.
대상 데이터
- 수분산 폴리우레탄 제조시 사용된 N-methyl pyrrolidone(NMP, 동양화학)은 나트륨과 탄산칼륨으로 건조시킨 후 진공 증류하였고, triethylamine (TEA, Junsei)과 ethylenediamine(EDA, Junsei)은 수소화칼슘(CaHz)으로 건조 후 증류하여 사용하였다. dimethylol propionic acid(DMPA,)는 80℃ 진공 오븐에서 48시간 건조하여 수분을 제거하였고 dibuty- ltindiraurate(DBTDL, 공업용)는 별도의 정제 없이 사용하였다. 폴리올류는 평균 분자량이 1,000- 3, 000의 한국폴리올(주)의 폴리에터형 polyoxypropylene glycol과 polyoxypropylene glycerine(공업용)을 진공 증류하여 사용하였고, 아이소시아네이트는 2, 4-toluene diisocyanate(TDI-80, 동양화학, 공업용)를 그대로 사용하였다.
- 수분산 폴리우레탄 제조시 사용된 N-methyl pyrrolidone(NMP, 동양화학)은 나트륨과 탄산칼륨으로 건조시킨 후 진공 증류하였고, triethylamine (TEA, Junsei)과 ethylenediamine(EDA, Junsei)은 수소화칼슘(CaHz)으로 건조 후 증류하여 사용하였다. dimethylol propionic acid(DMPA,)는 80℃ 진공 오븐에서 48시간 건조하여 수분을 제거하였고 dibuty- ltindiraurate(DBTDL, 공업용)는 별도의 정제 없이 사용하였다.
- 합성된 중합체의 구조확인에는 Nicolet instrument 사의 Avatar 360 FT-1R, Vari an 300MHz 1H-NMR spectrometer등을 이용하였고, 폴리올 등의 수분 측정에는 Metrohm Ltd.의 701 KF Titrino으로 메탄올과 클로로포름의 혼합용매를 사용하여 측정하였다. 에멀젼의 점도는 Brookfield Engineering사의 DV-Ⅱ +을 이용하여 20℃, spindle 1 및 spindle 2로 60rpm과 lOOrpm 2종류로 측정하였다.
- dimethylol propionic acid(DMPA,)는 80℃ 진공 오븐에서 48시간 건조하여 수분을 제거하였고 dibuty- ltindiraurate(DBTDL, 공업용)는 별도의 정제 없이 사용하였다. 폴리올류는 평균 분자량이 1,000- 3, 000의 한국폴리올(주)의 폴리에터형 polyoxypropylene glycol과 polyoxypropylene glycerine(공업용)을 진공 증류하여 사용하였고, 아이소시아네이트는 2, 4-toluene diisocyanate(TDI-80, 동양화학, 공업용)를 그대로 사용하였다.
이론/모형
- 4g)였다. 이상은 PP-lOOO(PUDP-l)을 사용하여 제조한 과정을 나열하였으며 PP-2000(PUDP-2)4 PP-3000(PUDP-3) 의 제조방법은 PP-1000과 같고, 화학적 조성비만 다르 다.
성능/효과
- 1. PUDP 시리즈에서는 폴리올의 분자량이 증가할수록 에멀젼의 입자 크기가 증가하였고, 기계적 특성과 내열성이 향상되었으며 에멀젼의 점도 및 유리 전이온도는 감소하였다.
- 3290cm-1과 1725cm-1에서 우레탄기의 v(-NH)와 v(-C=O)에 대한 흡수대를 볼 수 있었고 2970cm-1과 2868cm-1에서 폴리올의 분자내에 존재하는 -C-H 작용기의 특정흡수대를 볼 수 있어 폴리우레탄의 성공적인 합성을 확인하였다. 1H-NMR 에서는 8.6-9.20ppm에서 우레탄의 proton이 나타나고 7.0ppm에서 TDI이의 방향족 proton을 확인할 수 있었고 3.48ppm 과 1.15ppm에서 polyoxypropylene glycol과 polyoxypropylene glycerin의 -CH3 와 -CH2- 의 피크가 각각 나타나므로 PP 또는 GP에 의해 합성된 폴리우레탄임을 확인할 수 있었다.
- 2. PUDG 시리즈에서는 가교도가 증가할수록 에멀젼의 입자크기, 점도 및 유리전이온도가 증가하였고 기계적 특성과 내열성이 향상 되었다.
- Table. 2를 보면 PUDP 시리즈에서는 유연성 사슬이 증가하는 PUDP-3 >PUDP-2 >PUDP-1 순으로 Tg가 낮아짐을 확인할 수 있었고, PUDG 시리즈에서는 PUDG-8 > PUDG-7 > PUDG-6 > PUDG-5> PUDG-4 순으로 Tg가 높게 나타나 트라이올의 함량이 많을수록 가교도가 증가하여 Tg가 높게 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 그러나 PUDP 시리즈 에서는 폴리올의 유연성 사슬이 증가할수록 Tg가 큰 폭으로 낮아졌지만 PUDG 시리즈에서는 트라이올을 첨가하지 않은 PUDP-2에 비하여 Tg가크게 높아지지는 않았다.
- 3. PUDP 시리즈에서는 폴리올의 분자량이 증가할수록 에멀젼의 입자 크기가 증가하여 입자의 총 부피분율이 감소하기 때문에 에멀젼의 점도가 감소하였는데, PUDG 시리즈에서는 가교도가 증가할수록 에멀젼의 입자크기가 증가하여도 에멀젼의 점도는 가교결합에 의한 사슬 유연성의 저하 때문에 PUDP 시리즈와는 반대로 증가하는 특성을 나타내었다.
- figure 1의 PUDP-1에 대한 FT-IR과 1H-NMR을 보면 2260m-1에서 TDI 의 -N=C=O 의 특정흡수대와 3500cm-1에서의 -OH 작용기의 특정흡수대를 볼 수 없었다. 3290cm-1과 1725cm-1에서 우레탄기의 v(-NH)와 v(-C=O)에 대한 흡수대를 볼 수 있었고 2970cm-1과 2868cm-1에서 폴리올의 분자내에 존재하는 -C-H 작용기의 특정흡수대를 볼 수 있어 폴리우레탄의 성공적인 합성을 확인하였다. 1H-NMR 에서는 8.
- 4. 기계적특성 및 내열성은 가교화된 PUDG 시리즈가 선형인 PUDP 시리즈에 비하여 우수한 특성을 나타내었고, 에멀젼의 입자 다분산도에 있었서는 PUDP 시리즈가 우수한 특성을, 나타내었다.
- 폴리올의 분자량과 트라이올의 함량이 증가할수록 초기 열안정성이 증가함을 확인할 수 있었다. PUDP 시리즈에서 분자량이 가장 높은 PUDP-3의 경우 5%의 중량손실 온도가 250.8℃에 비하여 트라이올 함량이 가장 많은 PUDG-8의 5%의 중량손실온도가 264.7℃로 높게 나타났다. 이는 분자량 증가에 기인한 열안정성의 증가보다는 가교결합에 의한 열안정성의 증가폭이 크기 때문임을 알 수 있었다.
- PUDP 시리즈에서는 폴리올의 분자량이 증가할수록 에멀젼의 평균 입자 크기가 증가하였으며, PUDG 시리즈에서 ' 는 트라이올의 함량이 많아질수록 가교도가 증가하여 평균 입자 크기가 증가하는 것을 볼 수 있었다. PUDP 시리즈에서는 폴리올의 분자량이 1000과 2000을 사용하여 합성한 PUDP-1과 PUDP-2의 입자크기 차이는 크게 나지 않았지만 폴리올의 분자량이 3000을 사용하여 합성한 PUDP-3의 평균 입자크기는 PUDP-1과 PUDP-2에 비하여 그 차이가 매우 큼을 알 수 있었고, PUDP-2에 triol 인 GP-3000을 5%, 8%, 10%, 13% 및 15%를 첨가하여 합성한 PUDG 시리즈에서는 트라이올의 함량이 5%와 8%의 PUDG-4와 PUDG-5에서는 PUDP-2와 비슷한 입자크기를 나타내고 있으나 트라이올의 함량이 10%이상인 PUDG-6, PUDG-7 및 PUDG-8은 입자크기가 매우 크게 증가함을 볼 수 있었다. 이는 트라이올의 함량이 10%이하일때는 다리결합의 생성이 활발하지않다가 10%이상 부터는 다리결합이 많이 일어나기 때문임을 알 수 있었다.
- Table 1에는 PUDP 시리즈에서 폴리올의 분자량 증가에 따른 입자 크기 및 분포도 변화와 PUDG 시리즈에서 트라이올의 함량 증가에 따른 입자 크기 및 분포도 변화를 나타내었다. PUDP 시리즈에서는 폴리올의 분자량이 증가할수록 에멀젼의 평균 입자 크기가 증가하였으며, PUDG 시리즈에서 ' 는 트라이올의 함량이 많아질수록 가교도가 증가하여 평균 입자 크기가 증가하는 것을 볼 수 있었다. PUDP 시리즈에서는 폴리올의 분자량이 1000과 2000을 사용하여 합성한 PUDP-1과 PUDP-2의 입자크기 차이는 크게 나지 않았지만 폴리올의 분자량이 3000을 사용하여 합성한 PUDP-3의 평균 입자크기는 PUDP-1과 PUDP-2에 비하여 그 차이가 매우 큼을 알 수 있었고, PUDP-2에 triol 인 GP-3000을 5%, 8%, 10%, 13% 및 15%를 첨가하여 합성한 PUDG 시리즈에서는 트라이올의 함량이 5%와 8%의 PUDG-4와 PUDG-5에서는 PUDP-2와 비슷한 입자크기를 나타내고 있으나 트라이올의 함량이 10%이상인 PUDG-6, PUDG-7 및 PUDG-8은 입자크기가 매우 크게 증가함을 볼 수 있었다.
- PUDP-1 에서는 폴리올의 분자량이 가장 적으면서도 -10℃에서의 인장강도가 PUDP-2M- PUDP-3에 비하여 매우 높게 나타나고 있는데, 이는 PUDP-1의 Tg가 PUDP-2나 PUDP-3에 비하여 높기 때문인 것으로 DSC 분석 결과 확인할 수 있었다. PUDP-2에 트라이올 함량을 5%, 8%, 10%, 13% 및 15%를 첨가하여 합성한 PUDG 시리즈에서는 PUDP-2에 비하여 -10℃를 제외한 온도 조건에서 인장 강도가 증가하였으며 트라이올 함량이 15%인 PUDG-8이 20℃ 와 50℃에서 인장강도가 가장 높게 나타나 가교화가 증가할수록 기계적 열안정성이 향상됨을 알 수 있었다.
- PUDP-1 에서는 폴리올의 분자량이 가장 적으면서도 -10℃에서의 인장강도가 PUDP-2M- PUDP-3에 비하여 매우 높게 나타나고 있는데, 이는 PUDP-1의 Tg가 PUDP-2나 PUDP-3에 비하여 높기 때문인 것으로 DSC 분석 결과 확인할 수 있었다. PUDP-2에 트라이올 함량을 5%, 8%, 10%, 13% 및 15%를 첨가하여 합성한 PUDG 시리즈에서는 PUDP-2에 비하여 -10℃를 제외한 온도 조건에서 인장 강도가 증가하였으며 트라이올 함량이 15%인 PUDG-8이 20℃ 와 50℃에서 인장강도가 가장 높게 나타나 가교화가 증가할수록 기계적 열안정성이 향상됨을 알 수 있었다. 트라이올 함량이 5%인 PUDG-4는 -10℃에서는 가장 높은 인장강도를 보였으나 20℃와 50℃에서는 가장 낮은 인장강도 값을 나타냈다.
- 이는 트라이올의 함량 증가에 따라 가교도의 증가폭이 높지는 않은 것 같다. 그러나 이 Tg 들은 위치상에 큰 변화는 없으나 트라이올의 함량이 많아질수록 변곡되는 폭이 작아지는 것으로 보아 분자들의 상호작용 특히 장거리 상호작용이 가교결합에 의해 감소되기 때문에 일어나는 현상임을 확인할 수 있었다.
- Figure 11과 12는 폴리올의 분자량과 트라이올의 함량이 변할 때 온도에 따른 신장율의 변화를 보여주고 있다. 기계적 강도에 있어서는 -10℃를 외한 20℃와 50℃에서는 폴리올의 분자량이 증가하거나 트라이올의 함량이 많을수록 일정하게 증가하는 경향을 보이고 있는데, PUDG 시리즈는 20℃에서 트라이올의 함량이 많을수록 신장율이 감소함을 보이고 있다. 이는 트라이올의 함량이 많 을 수록 가교화가 증가하여 폴리우레탄 그룹 내의 유연성 사슬이 감소하기 때문임을 알 수 있었다.
- 이는 선형 구조인 PUDP 시리즈에 비하여 PUDG 시리즈의 가교결합에 따른 사슬 유연성의 떨어짐이 점도의 상대적 증가로 나타남을 알 수 있었다. 따라서 폴리올의 구조적 차이는 수용액상의 점도 거동에도 큰 영향을 주는 것임을 확인할 수 있었다.
- 이는 트라이올의 함량이 10%이하일때는 다리결합의 생성이 활발하지않다가 10%이상 부터는 다리결합이 많이 일어나기 때문임을 알 수 있었다. 입자 분포도(polydispersity)또한 폴리올의 분자량이 증가할수록 넓어졌으며 대체적으로 PUDP 시리즈에 비하여 PUDG 시리즈의 입자 크기가 넓은 영역에 분포되어있슴을 확인할 수 있었다.
- Table 3은 PUDP와 PUDG 시리즈의 5%와 10%의 중량손실온도를 나타내었다. 폴리올의 분자량과 트라이올의 함량이 증가할수록 초기 열안정성이 증가함을 확인할 수 있었다. PUDP 시리즈에서 분자량이 가장 높은 PUDP-3의 경우 5%의 중량손실 온도가 250.
- Figure 7과 8은 폴리올의 분자량과 트라이올의 함량이 변할 때 온도에 따른 인장강도의 변화를 보여주고 있다. 폴리올의 분자량이 증가할수록 트라이올의 함량이 많을수록 20℃와 50℃의 온도 조건에서는 인장강도가 일정하게 증가하는 경향을 보였으나 -10℃에서는 일정한 증가 현상을 보이지 않았다.
- 폴리우레탄의 합성에서 반응의 완결은 FT-IR 스펙트럼 상에서 diisocyanate의 isocyanate기(-NCO)와 polyol의 -OH기의 흡수대의 소멸, 그리고 우레탄의 -NH와 C=O 흡수대의 생성으로부터 확인할 수 있었다. figure 1의 PUDP-1에 대한 FT-IR과 1H-NMR을 보면 2260m-1에서 TDI 의 -N=C=O 의 특정흡수대와 3500cm-1에서의 -OH 작용기의 특정흡수대를 볼 수 없었다.
후속연구
- 5. 본 연구는 기존의 우레탄 도막방수제, 접착제 및 페인트등의 유성 제품들을 환경공해가 발생하지 않는 수분산 제품으로 대체하여 제조하고자 하는 경우에 대한 가이드 라인을 제시할 것으로 기 대한다.
- 본 연구는 기존의 우레탄 도막방수제, 접착제 및 페인트등의 유성 제품들을 환경공해가 발생 하지 않는 수분산 제품으로 대체하여 제조하고자 하는 경우에 대한 기초 자료로 활용될 수 있을 것으로 기대한다.
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