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문제 정의
- 본 연구에서는 감광기로서 구조적 규칙성이 2-스티릴피 리딘기 보다 좋은 4-스티릴피리딘기를 곁사슬에 가지는 용해성 광이량화 경화형 폴리이미드 2종류를 합성하였고 이들의 열적성질, 투명성, 광반응성, 광배향성 뿐만 아니라 감광기의 알킬렌 곁사슬 스페이서 길이에 따른 광배향 효과에 대해서도 조사하였다.
제안 방법
- SP6의 합성은 4-HSP 5.00 g (0.025 mol)과 6-브로모-1- 헥사놀 9.18 g (0.05 mol)을 사용하여 위의 SP2의 합성과 동일한 방법으로 합성하였으며 수율은 4.88 g (65%)이 고 융점은 137-139 °C였다.
- SPI-SP6은 용해성 폴리이미드 SPI 0.58 g (7.0 X KT* mol: 반복단위 기주과 SP6 0.83 g (2.8 X W3 mol)을 사용하여 다만 반응시간만 72시간으로 하고 다른 조건은 광경화형 폴리이미드 SPI-SP2의 합성조건과 동일하게 하여 합성하였다. 수율은 0.
- 이때 단분산성 폴리스티렌을 표준시료로 이용하였다. X-ray 분석은 Rigaku RAD-RS (Cu anode 및 Ni filter)로 하였다.
- 'H-NMR 스펙트라는 Broker Avance Digital 400 FT-NMR 분광분석기를 이용흐!] 측정하였다. uv 스펙트라는 Shimadzu Model 2401 분광 광도계를 이용해 측정하였다 합성한 폴리이미드와 광경화형 폴리이미드의 초기 열분해 온도는 DuPont 2100 열중량분석기 (TGA)를 이용하여 질소 기류하에서 20 °C /mi『 의 속도로 측정하였다 합성한 고분자들의 유리 전 이 온도는 위와 같은 조건에서 DuPont 2000 시차주사열 량계 (DSC)를 이용해 측정하였다. 합성한 고분자들의 수 평균 분자량과 중량평균 분자량은 THF를 용매로하여 Waters Aliance V2000 겔투과크로마토그라프를 이용해 측정하였다.
- 광반응과 광배향성의 측정. 합성한 광경화형 폴리이미드의 광반응과 광배향성을 조사하기 위해 광경화형 폴리이미드를 시클로헥사논 용액에 1.
- 이때 A丄와 A//는 각각 LPU八丄에 수직인 방향의 흡광도와 수평인 방향의 흡광도를 나타내며 Asmall 과 A畔는 각각의 흡광도 중에 큰 값과 작은 값의 흡광도를 나타낸다. 이 경우에 사용흔? 액정은 4'-pentyl-4-biphen- ylcarbonitrile (Aldrich)0] 사'§되었고 이 액정에는 dichroic 염료로서 Disperse Blue 1 (Aldrich)가 1% 함유되었고 이 염료의 흡광도를 즉정하여 polar diagram과 order parame- ter를 구하였다.
- 2 광화학반응을 정량적으로 살펴보기 위해 자외선 노광전과 1.5 J/cn?의 에너지로 노광한 후의 IR 스펙트라의 변화를 분석하였다. 이때 1383 cm」의 탄소-질소결합에 기인한 흡수띠를 기준으로 하여 4-스티릴피리딘기 의 탄소-탄소 이중결합에 기인하는 1580 cm」의 흡수띠 의 감소량을 면적비를 이용하여 구한 결과 SPI-SP2의 경우에 64% 정도였고 SPI-SP6의 경우에도 마찬가지로 64% 정도였다
- 측정. 푸리에 변환 적외선 스펙트라는 Jasco FT/IR 620 분광분석기를 이용해 측정하였다. 'H-NMR 스펙트라는 Broker Avance Digital 400 FT-NMR 분광분석기를 이용흐!] 측정하였다.
- uv 스펙트라는 Shimadzu Model 2401 분광 광도계를 이용해 측정하였다 합성한 폴리이미드와 광경화형 폴리이미드의 초기 열분해 온도는 DuPont 2100 열중량분석기 (TGA)를 이용하여 질소 기류하에서 20 °C /mi『 의 속도로 측정하였다 합성한 고분자들의 유리 전 이 온도는 위와 같은 조건에서 DuPont 2000 시차주사열 량계 (DSC)를 이용해 측정하였다. 합성한 고분자들의 수 평균 분자량과 중량평균 분자량은 THF를 용매로하여 Waters Aliance V2000 겔투과크로마토그라프를 이용해 측정하였다. 이때 단분산성 폴리스티렌을 표준시료로 이용하였다.
- 합성한 고분자의 광배향은 UV 편광분광법을 이용해 이색비 (dichroic ratio) [DR = (A丄-A〃)/(Al+A〃)]를 측정하였다. 합성한 광경화형 폴리이미드 필름을 이용하여 저분자 액정의 배향성을 조사하기 위해 참고문헌에28 따라 액정셀을 만들었고 이 셀 속에 액정을 넣어서 액정의 polardiagram과 order parameter [S = (A±-A//)/(2AsmaU 瑕;)]를 조사하였다. 이때 A丄와 A//는 각각 LPU八丄에 수직인 방향의 흡광도와 수평인 방향의 흡광도를 나타내며 Asmall 과 A畔는 각각의 흡광도 중에 큰 값과 작은 값의 흡광도를 나타낸다.
- 광반응과 광배향성의 측정. 합성한 광경화형 폴리이미드의 광반응과 광배향성을 조사하기 위해 광경화형 폴리이미드를 시클로헥사논 용액에 1.5%로 녹인 다음 이용액을 스핀 코팅기를 이용해 석영판에 코팅한 다음 상 온에서 건조하여 필름을 만들고 이들 필름에 고압 수은 등으로 여러 가지 광량의 선편광 자외선 (LPUVL)을 쬐였다. 합성한 고분자의 광배향은 UV 편광분광법을 이용해 이색비 (dichroic ratio) [DR = (A丄-A〃)/(Al+A〃)]를 측정하였다.
- 광경화형 폴리이미드의 광반응과 광배향성. 합성한 광경화형 폴리이미드의 광반응성을 조사하기 위해 이들 필름에 자외선을 쬐인 후 UV 분광분석기와 IR 분광분석기를 이용해 이들의 스펙트라를 측정하였다. 먼저 SPI- SP6의 필름상태에서의 광반응성을 나타낸 것이 Figure 6이다 Figure 6에서 볼 수 있듯이 광조사량이 늘어남에 따라 감광기 4-스티릴피리딘기에 기인한 315 nm 부근의 피이크가 감소하였다.
대상 데이터
- N-Phneyl-4-nitrophthalimide 는 참고문헌에 따라 합성하였다.2’ 3, 3'-Hydroxy-4, 4, -dia- minobiphenyl (HAB) (Tokyo Kasei)는 승화시켜 정제흐]■여 사용하였다. 테트라히드로푸란 (THW) (Junsei)는 P2O5 존재 하에 환류한 후 증류하였다.
- 2° 2-브로모-1-에탄올 (Junsei)과 6-브로모- 1-헥사놀 (Junsei)은 시약급을 그대로 사용흐卜였다. K2CO3 (Ducksan)는 정제없이 시약급을 그대로 사용하였다. 2, 2, - Bis(4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane (Riedelde Haen)은 시약급을 그대로 사용하였다.
- 테트라히드로푸란 (THW) (Junsei)는 P2O5 존재 하에 환류한 후 증류하였다. N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) (Aldrich)는 P2O5 존재하에 환류한 후 감압증류하였다 자일렌 (Duksan)은 나트륨 선 존재하에 환류한 후 감압증 류하여 사용하였다. 아세톤은 시약급을 CaSO4 존재하에 증류하였다.
- 아세톤은 시약급을 CaSO4 존재하에 증류하였다. 트리페닐포스핀 (Aldrich)는 시약급을 그대로 사용하였으며 diethylazodicarboxylate (DEAD) (40% 톨루 엔 용액, Aldrich)는 톨루엔을 제거한 후 사용하였다. 그 외 화합물들은 시약급을 정제하지 않고 그대로 사용하 였다
이론/모형
- 2, 2, - Bis(4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane (Riedelde Haen)은 시약급을 그대로 사용하였다. N-Phneyl-4-nitrophthalimide 는 참고문헌에 따라 합성하였다.2’ 3, 3'-Hydroxy-4, 4, -dia- minobiphenyl (HAB) (Tokyo Kasei)는 승화시켜 정제흐]■여 사용하였다.
- 5%로 녹인 다음 이용액을 스핀 코팅기를 이용해 석영판에 코팅한 다음 상 온에서 건조하여 필름을 만들고 이들 필름에 고압 수은 등으로 여러 가지 광량의 선편광 자외선 (LPUVL)을 쬐였다. 합성한 고분자의 광배향은 UV 편광분광법을 이용해 이색비 (dichroic ratio) [DR = (A丄-A〃)/(Al+A〃)]를 측정하였다. 합성한 광경화형 폴리이미드 필름을 이용하여 저분자 액정의 배향성을 조사하기 위해 참고문헌에28 따라 액정셀을 만들었고 이 셀 속에 액정을 넣어서 액정의 polardiagram과 order parameter [S = (A±-A//)/(2AsmaU 瑕;)]를 조사하였다.
성능/효과
- 3 ppm의 HAB의 히드록시기의 수소가 사라진 것은 곁사슬에 4-스 티릴피리딘기가 거의 모두가 반응하였기 때문이다.2” 광경화형 폴리이미드 SPI-SP6의 'H NMR 스펙트럼을 나타내지 않았지만 스페이서 헥실렌의 양 바깥쪽 메틸렌기의 수소는 3.8 ppm과 4.1 ppm에서 나타났고 안쪽에 있는 4개의 메틸렌기의 수소는 1.3 ppm과 1.5 ppm에서 나타났다. 그 외의 수소는 Figure 4에서 나타난 광경화형 폴리이미드 SPI-SP2의 수소와 같은 위치에서 나타났고 10.
- 52였다. DR값에서 나타난 것처럼 S 값에 있어서도 스페이 서의 길이가 짧은 SPI-SP2 경우보다 스페이서의 길이가 긴 SPLSP6 경우에 약간 큰 값을 나타내었다. 이것은 작지만 S 값에 그 스페이서 길이의 영향이 있다는 것을 시사한다.
- 또한 1779 cm』의 흡수띠와 1724 cm』의 흡수띠는 폴리이미드 주사슬의 이미드기의 카보 닐기의 대칭 신축진동과 비대칭 신축진동 각각에 기인하는 것이라고 판단되고2 25 1580 cm1 부근의 흡수띠는 4-스티 릴피 리딘기 에 있는 탄소-탄소 이 중결합에2 26 기 인하는 흡수띠이며, 1383 cm」의 훕수띠는 폴리이미드의 탄소-질소 결합의 신축진동에2診 기인한 흡수띠라 생각 된다. 광경화형 폴리이미드 SPI-SP6의 IR 스펙트럼은 나타내지 않았지만 위에서 언급한 광경화형 폴리이미드 SPI-SP2의 특성 흡수띠가 모두 나타난 것을 확인하였다. 또한 Figure 4에 SPI-SP2의 'H NMR 스펙트럼을 나타내었는데 전구체 고분자에 해당하는 폴리이미드 SPI에 서 나타났던 HAB unit의 히드록시기의 수소에 기인한 10.
- 그 후 광량이 늘어나더라도 초기의 DR 값과 유사한 값을 나타냈는데 이것은 초기의 광량에 의해 필름의 광배향이 결정된다는 것을 의미한다. 또한 DR 값이 양의 값을 가지므로 이들 고분자의 광배향성은 LPUVL의 전기장 벡터 방향에 수직한 것을 알 수 있었다
- 이것은 작지만 S 값에 그 스페이서 길이의 영향이 있다는 것을 시사한다. 또한 S 값이 양의 값을 가지는 것으로 보아서 액정의 배향은 LPU八L에 전기장 벡터에 수직한 방향일 뿐만 아니라 SPI-SPn의 배향과 일치하는 계라는 것을 알 수 있었다.
- 0 J/cn?의 자외선을 쬐인 후 상온에서와 200 °C에서 30분간 열처리한 후 필름의 투과율을 측정하여 Figure 7에 나타내었다. 이 그림에서와 같이 두 가지 광경화형 폴리이미드 모두 상온에 서는 440 nm 이상에서 대략 90%정도의 투과율을 보였으며 200 °C에서 30분간 열처리한 후에도 대략 85% 정 도의 투과율을 유지하는 것으로 나타났다. 따라서 이들 광경화형 폴리이미드 필름의 투명성은 우수한 것으로 평가될 수 있다% 27
- 5 J/cn?의 에너지로 노광한 후의 IR 스펙트라의 변화를 분석하였다. 이때 1383 cm」의 탄소-질소결합에 기인한 흡수띠를 기준으로 하여 4-스티릴피리딘기 의 탄소-탄소 이중결합에 기인하는 1580 cm」의 흡수띠 의 감소량을 면적비를 이용하여 구한 결과 SPI-SP2의 경우에 64% 정도였고 SPI-SP6의 경우에도 마찬가지로 64% 정도였다
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