본 연구는 서울시 상수도 계통에서 내분비계장애물질인 BPA 및 NP의 실태조사를 위해 2002년 9월부터 2003년 12월까지 수행되었다. 상수원 유역의 한강 및 지류천중의 BPA 및 NP의 수준은 다음과 같았다: 팔당댐, $ND{\sim}0.033{\mu}g/L$ 및 $ND{\sim}0.823{\mu}g/L$ ; 경안천, $ND{\sim}0.659{\mu}g/L$ 및 N$D{\sim}3.827{\mu}g/L$ ; 왕숙천, $ND{\sim}0.528{\mu}g/L$ 및 $ND{\sim}12.724{\mu}g/L$. 서울시 6개 취수장 원수중의 BPA 수준은 $ND{\sim}0.260{\mu}g/L$, NP의 농도는 $0.122{\sim}2.724{\mu}g/L$의 범위에 있었다. 그리고 왕숙천 수역을 중심으로 한 3개 정수장의 여과수와 그 수돗물에서 BPA는 모두 불검출된 반면에, NP는 전지점에서 ppt 수준으로 검출되었다. 또한, 먹는물의 정수처리공정에서 NP의 제거율은 정수장별 차이가 없이 80{\sim}95%로 높게 나타났다. 따라서 본 연구결과는 상수도 계통에서 BPA 및 NP의 농도는 한강유역에 존재하는 점오염원 및 하수처리장 방류량에 의존된다는 것을 시사하고 있다.
본 연구는 서울시 상수도 계통에서 내분비계장애물질인 BPA 및 NP의 실태조사를 위해 2002년 9월부터 2003년 12월까지 수행되었다. 상수원 유역의 한강 및 지류천중의 BPA 및 NP의 수준은 다음과 같았다: 팔당댐, $ND{\sim}0.033{\mu}g/L$ 및 $ND{\sim}0.823{\mu}g/L$ ; 경안천, $ND{\sim}0.659{\mu}g/L$ 및 N$D{\sim}3.827{\mu}g/L$ ; 왕숙천, $ND{\sim}0.528{\mu}g/L$ 및 $ND{\sim}12.724{\mu}g/L$. 서울시 6개 취수장 원수중의 BPA 수준은 $ND{\sim}0.260{\mu}g/L$, NP의 농도는 $0.122{\sim}2.724{\mu}g/L$의 범위에 있었다. 그리고 왕숙천 수역을 중심으로 한 3개 정수장의 여과수와 그 수돗물에서 BPA는 모두 불검출된 반면에, NP는 전지점에서 ppt 수준으로 검출되었다. 또한, 먹는물의 정수처리공정에서 NP의 제거율은 정수장별 차이가 없이 80{\sim}95%로 높게 나타났다. 따라서 본 연구결과는 상수도 계통에서 BPA 및 NP의 농도는 한강유역에 존재하는 점오염원 및 하수처리장 방류량에 의존된다는 것을 시사하고 있다.
This study was examined occurrence of bisphenol A (BPA) and nonylphenol (NP) in waterworks system of Seoul, Korea from September 2002 to December 2003. The levels of BPA and NP in Han-river and its tributaries were as followed: Paldang-dam, ND(not detected)${\sim}0.033{\mu}g/L$ and $...
This study was examined occurrence of bisphenol A (BPA) and nonylphenol (NP) in waterworks system of Seoul, Korea from September 2002 to December 2003. The levels of BPA and NP in Han-river and its tributaries were as followed: Paldang-dam, ND(not detected)${\sim}0.033{\mu}g/L$ and $ND{\sim}0.823{\mu}g/L$; Kyungahn-creek, $ND{\sim}0.659{\mu}g/L$ and $ND{\sim}3.827{\mu}g/L$; Whangsuk-creek, $ND{\sim}0.528{\mu}g/L$ and $ND{\sim}12.724{\mu}g/L$, respectively. In water of 6 intake-station, the contents of NP and BPA were detected $0.122{\sim}2.724{\mu}g/L$, and $ND{\sim}0.260{\mu}g/L$, respectively. In the finished- and tap-water of three drinking water treatment plants (DWTPs) around Whangsuk-creek, BPA was not detected in all samples, while NP was in ppt levels in whole. Through the process of DWTP, also, the removal ratio of NP was above 80% in all this. Therefore, this result was suggested that levels of BPA and NP in waterworks system depended on non-point contaminants and swage treatment plants in the Han-river shed.
This study was examined occurrence of bisphenol A (BPA) and nonylphenol (NP) in waterworks system of Seoul, Korea from September 2002 to December 2003. The levels of BPA and NP in Han-river and its tributaries were as followed: Paldang-dam, ND(not detected)${\sim}0.033{\mu}g/L$ and $ND{\sim}0.823{\mu}g/L$; Kyungahn-creek, $ND{\sim}0.659{\mu}g/L$ and $ND{\sim}3.827{\mu}g/L$; Whangsuk-creek, $ND{\sim}0.528{\mu}g/L$ and $ND{\sim}12.724{\mu}g/L$, respectively. In water of 6 intake-station, the contents of NP and BPA were detected $0.122{\sim}2.724{\mu}g/L$, and $ND{\sim}0.260{\mu}g/L$, respectively. In the finished- and tap-water of three drinking water treatment plants (DWTPs) around Whangsuk-creek, BPA was not detected in all samples, while NP was in ppt levels in whole. Through the process of DWTP, also, the removal ratio of NP was above 80% in all this. Therefore, this result was suggested that levels of BPA and NP in waterworks system depended on non-point contaminants and swage treatment plants in the Han-river shed.
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제안 방법
1. 시료를 HLB SPE 카트리지로 추출 및 농축한 후에 진공증발농축기에서 건조하고, 50 mM ammonium acetate와 methanol 용액으로 표적성분을 분리하여 HPLC-ESI-MSD에서 NI-SIM mode로 분석하였다. 회수율은 BPA 및 NP에서 각각 70%~110% 및 99%~113%에서 상대적 표준오차 (RSD, n=5)는 각각 16.
비록 일부 연구자들이 상수원 유역에서 BPA 및 NP의 실태조사를 수행하였다고 할지라도, 서울시의 상수도 계통에서 그 성분들의 거동 및 영향을 파악하기에는 관련자료가 충분하지 못하였다.17,18 따라서 본 연구에서는 HPLC-MSD를 이용하여 서울시 상수도 계통에서 단계별 수질중에 존재하는 BPA 및 NP를 실태를 파악하였다.
분석용 표준물질은 정확하게 규정된 농도의 물질이 포함되도록 분석용매로 희석하여 제조하였다. BPA 및 NP의 정량분석 검량선은 0.1 ~ 1000 μg/L 범위에 있는 5개 농도의 외부 표준물질을 사용하여 SIM 모드로 얻었다. 검량곡선은 선형회귀분석을 하였고, 좋은 직선성(r2> 0.
또한 검출기 변수들은 SCAN 모드 (m/z scan 값 = 100 ~ 300, 음이온 모드)에서 분석물질의 감도, 신호대비 잡음비, 그리고 단편화 전압을 종합적으로 평가 하여 최적화시켰다. ESI 인터페이스는 시료중의 BPA 및 NP 성분들에 대하여 고감도와 선택성을 갖기 때문에 본 연구에서는 정량 분석에 사용하였다.
1M HCl로 pH=3이 되도록 조정했다. 그런 다음, 모든 시료는 채수후 24시간 내에 Oasis사 HLB형 SPE 카트리지 (Waters Oasis. Milford, USA)를 사용하여 추출 및 정제하였다.
시료 측정은 질량선택검출기와 한 조를 이룬 다이오드 어레이형 UV/Vis 검출기를 사용하였고, 분석장비의 최적 운전조건은 Table 1과 같았다. 그리고 각 분석시료의 MS 스펙트럼 분석에는 HP Chemstation 모듈을 사용하였다.
20,21 이것은 현장 시료의 정제 및 LC 분리 과정에서 표적 성분과 물리화학적으로 유사한 특성을 가진 유기 물질들이 완전히 제거되지 않고 높은 함량으로 공존하기 때문에 유발되었다. 따라서 다양한 혼합물 중에서 표적 성분을 확인 및 정량하기 위하여 2개의 단편화 전압 (90 V 및 110 V)으로 동시분석을 하거나, 시료에 일정량의 표준물질을 첨가하여 분석하였다. 만약 시료중에 포함된 관련물질을 완전히 제거할 가능성이 없을 경우에는 주의 깊은 시료정제 및 LC상에서 표적성분 분리에 충분한 운전조건 (> 40 min)이 필요한 것으로 나타났다.
분석할 시료중의 NP 및 BPA에 대한 MSD의 최대 감도를 얻고자 질량 검출기의 건조가스 유속, 온도, 네블라이저 압력, 캐필라리 전압, 시료성분의 단편화 전압 등과 같은 검출기 변수들은 표적물질을 MSD에 직접 주입하는 일련의 FIA (flow injection sequences) 방법을 사용했다. 또한 검출기 변수들은 SCAN 모드 (m/z scan 값 = 100 ~ 300, 음이온 모드)에서 분석물질의 감도, 신호대비 잡음비, 그리고 단편화 전압을 종합적으로 평가 하여 최적화시켰다. ESI 인터페이스는 시료중의 BPA 및 NP 성분들에 대하여 고감도와 선택성을 갖기 때문에 본 연구에서는 정량 분석에 사용하였다.
스파이크의 최종 농도는 1~1000 ㎍/L이 되도록 표적물질로서 BPA 및 NP의 표준물질을 시료에 첨가하였다. 또한 바탕시료는 300 mL의 Milli-Q 합성용 등급의 탈이온수(Millipore, Molshein, France)에 BPA 또는 NP의 표준용액만을 첨가한 후에 수행하였다.
분석용 시료의 추출 및 정제는 진공펌프 (P104-AA, GAST, Benton Harbor, USA)를 장착한 SPE 장치 (12-port Manifolds, Alltech, USA)에서 수행되었다. 모든 실험용 기구들은 시료중의 BPA 및 NP 농도에 영향이 없는 유리기구 등을 사용하였고, 사전에 탈이온수로 여러 번 세척하였다. 시료 추출방법은 SPE 제조사 표준방법19에 따라 다음과 같이 실시하였다: Oasis사 200 mg의 HLB (Hydrophilic-Lipophilic Balance) 흡착제로 충진된 SPE 카트리지 컬럼을 3 mL의 MTBE로 컨디셔닝한 후에 3 mL의 메탄올로 씻었다.
2). 본 분석에서는 현장 시료를 분석할 때마다 검량선을 작성하였으며, 분석물질의 신호강도에서 가능한 변동 현상을 확인하고자 5 ~10개의 분석시료당 다른 농도를 갖는 1~2개의 기지물질을 함께 분석하여 점검하였다. 수질 분석시료에 포함된 BPA 및 NP 성분의 확정은 인증된 표준물질의 전체 SCAN 모드상에서 얻은 스펙트럼의 컬럼내 머무름 시간, 특정의 단편화 전압 및 질량 스펙트럼과 동일한 조건으로 분석한 SIM 모드와 대조하여 결정하였다(Fig.
분석 시료중의 BPA 및 NP 농도는 질량검출기를 NI-SIM 모드로 설정하여 분석하였다. 각 표적물질의 성분은 그들의 상대적인 량과 절대 강도는 MSD의 단편화 전압에 크게 의존하였다.
분석용 시료의 추출 및 정제는 진공펌프 (P104-AA, GAST, Benton Harbor, USA)를 장착한 SPE 장치 (12-port Manifolds, Alltech, USA)에서 수행되었다. 모든 실험용 기구들은 시료중의 BPA 및 NP 농도에 영향이 없는 유리기구 등을 사용하였고, 사전에 탈이온수로 여러 번 세척하였다.
본 분석에서는 현장 시료를 분석할 때마다 검량선을 작성하였으며, 분석물질의 신호강도에서 가능한 변동 현상을 확인하고자 5 ~10개의 분석시료당 다른 농도를 갖는 1~2개의 기지물질을 함께 분석하여 점검하였다. 수질 분석시료에 포함된 BPA 및 NP 성분의 확정은 인증된 표준물질의 전체 SCAN 모드상에서 얻은 스펙트럼의 컬럼내 머무름 시간, 특정의 단편화 전압 및 질량 스펙트럼과 동일한 조건으로 분석한 SIM 모드와 대조하여 결정하였다(Fig.3.) 특히, NP 분석에서는 NP 물질의 이성질체 스펙트럼이 항상 NP의 특징적인 이중 신호의 [M-H]- ions로 검출되기 때문에 NP(기술적 이성질체)의 표준물질 및 시료에서 나타난 특징적인 신호는 전체 SIM 피크로 적분하여 정량화하였다. 분석장비의 검출한계 (LODs)는 신호대비 잡음비가 5이상을 나타내는 표적 물질성분의 최소량으로서 계산하였을 때에 BPA는 50 ng/L, NP는 1 μg/L로 계산되었다.
시료 분석에는 대기압 이온화원 (ESI)를 장착한 HP 1100 시리즈의 액체 고성능 크로마토그래피-질량 선택 검출기 (HPLC-ESI-MSD, Hewlett-Packard, Wilmington, DE)를 사용하였다. HPLC 시스템은 100 μL 루프를 장착한 자동시료주입기와 4개조용 펌프를 사용하였다.
1 × 150 mm)을 사용하였으며, 시료의 주입량은 30 μL로 설정하였다. 시료 측정은 질량선택검출기와 한 조를 이룬 다이오드 어레이형 UV/Vis 검출기를 사용하였고, 분석장비의 최적 운전조건은 Table 1과 같았다. 그리고 각 분석시료의 MS 스펙트럼 분석에는 HP Chemstation 모듈을 사용하였다.
서울시의 취수 원수수질을 참고하여 취수장 수질중에서 BPA 및 NP의 검출량이 크게 나타난 왕숙천 수역의 상하류에 위치한 K, A 및 G 정수장의 여과수와 G 정수장 수계의 연구소 수돗물(실험실)을 대상으로 조사하였다. 특히, 수돗물의 채수시에는 약 3~5분 동안 수돗물을 흘러 보내어 관내부에 정체된 물에 의한 영향을 최소화 하였다. 3개 정수장의 여과수 및 수돗물을 분석한 결과, 전체 시료에서 BPA 성분은 전혀 검출되지 않은 반면에, NP 성분은 K, A 및 G의 여과수와 수돗물에서 각각 0.
대상 데이터
시료 분석에는 대기압 이온화원 (ESI)를 장착한 HP 1100 시리즈의 액체 고성능 크로마토그래피-질량 선택 검출기 (HPLC-ESI-MSD, Hewlett-Packard, Wilmington, DE)를 사용하였다. HPLC 시스템은 100 μL 루프를 장착한 자동시료주입기와 4개조용 펌프를 사용하였다. 시료에 포함된 분석성분의 분리는 C18 역상컬럼 (ZORBAX HPLC 300 SB-C18, 5 μm, 2.
1). 먹는물 처리수는 3개 정수장의 여과수를 사용하였고, 수돗물은 G 정수장 수계의 연구소 실험 용수를 채수하였다. 본 연구기간 채수지점별 시료들의 물리학적 요소는 다음과 같았다.
암모늄 아세테이트는 Merck 사(Darmstadt, USA)에서 구입하였고, 3차-부틸메틸 에테르 (MTBE)와 그 외의 시약들은 Sigma-Aldrich 사(Milwaukee, USA) 제품이었다. 모든 실험용 증류수는 Milli-Q Water 사(합성용급) 제품에서 생산된 탈이온수를 사용했다. 그리고 표준물질 및 시료들은 0.
본 연구에서 사용된 분석방법에 대한 분석물질의 회수율과 재현성은 5개의 스파이크를 한강물을 대상으로 하여 실시하였다. 현장 시료인 한강물은 다양한 오염물질을 포함하고 있기 때문에 분석하려는 표적물질에 미치는 영향을 사전에 파악할 수 있었다.
그 중에서도 경안천과 왕숙천은 수도권 상수원의 수질에 미치는 영향이 가장 크다고 나타났다. 본 연구에서 한강 시료는 팔당댐에서, 경안천 및 왕숙천의 시료는 한강유입 지점으로 부터 지류천 상류방향 1 km 지점에서 채수하였고, 취수 원수는 서울시의 6개 취수장 유입수를 대상으로 하였다 (Fig. 1). 먹는물 처리수는 3개 정수장의 여과수를 사용하였고, 수돗물은 G 정수장 수계의 연구소 실험 용수를 채수하였다.
분석 표준물질인 NP (technical mixture of isomer) 및 BPA는 AccuStandard 사(New Haven, USA)으로부터 구매하였다. 아세토니트릴 (HPLC 급) 및 메탄올 (HPLC 급) 등의 용매는 JT Baker 사(Phillipsburg, USA) 제품을 사용하였다.
서울시의 취수 원수수질을 참고하여 취수장 수질중에서 BPA 및 NP의 검출량이 크게 나타난 왕숙천 수역의 상하류에 위치한 K, A 및 G 정수장의 여과수와 G 정수장 수계의 연구소 수돗물(실험실)을 대상으로 조사하였다. 특히, 수돗물의 채수시에는 약 3~5분 동안 수돗물을 흘러 보내어 관내부에 정체된 물에 의한 영향을 최소화 하였다.
HPLC 시스템은 100 μL 루프를 장착한 자동시료주입기와 4개조용 펌프를 사용하였다. 시료에 포함된 분석성분의 분리는 C18 역상컬럼 (ZORBAX HPLC 300 SB-C18, 5 μm, 2.1 × 150 mm)을 사용하였으며, 시료의 주입량은 30 μL로 설정하였다. 시료 측정은 질량선택검출기와 한 조를 이룬 다이오드 어레이형 UV/Vis 검출기를 사용하였고, 분석장비의 최적 운전조건은 Table 1과 같았다.
분석 표준물질인 NP (technical mixture of isomer) 및 BPA는 AccuStandard 사(New Haven, USA)으로부터 구매하였다. 아세토니트릴 (HPLC 급) 및 메탄올 (HPLC 급) 등의 용매는 JT Baker 사(Phillipsburg, USA) 제품을 사용하였다. 암모늄 아세테이트는 Merck 사(Darmstadt, USA)에서 구입하였고, 3차-부틸메틸 에테르 (MTBE)와 그 외의 시약들은 Sigma-Aldrich 사(Milwaukee, USA) 제품이었다.
아세토니트릴 (HPLC 급) 및 메탄올 (HPLC 급) 등의 용매는 JT Baker 사(Phillipsburg, USA) 제품을 사용하였다. 암모늄 아세테이트는 Merck 사(Darmstadt, USA)에서 구입하였고, 3차-부틸메틸 에테르 (MTBE)와 그 외의 시약들은 Sigma-Aldrich 사(Milwaukee, USA) 제품이었다. 모든 실험용 증류수는 Milli-Q Water 사(합성용급) 제품에서 생산된 탈이온수를 사용했다.
데이터처리
1 ~ 1000 μg/L 범위에 있는 5개 농도의 외부 표준물질을 사용하여 SIM 모드로 얻었다. 검량곡선은 선형회귀분석을 하였고, 좋은 직선성(r2> 0.999)을 나타내었다(Fig. 2). 본 분석에서는 현장 시료를 분석할 때마다 검량선을 작성하였으며, 분석물질의 신호강도에서 가능한 변동 현상을 확인하고자 5 ~10개의 분석시료당 다른 농도를 갖는 1~2개의 기지물질을 함께 분석하여 점검하였다.
이론/모형
분석할 시료중의 NP 및 BPA에 대한 MSD의 최대 감도를 얻고자 질량 검출기의 건조가스 유속, 온도, 네블라이저 압력, 캐필라리 전압, 시료성분의 단편화 전압 등과 같은 검출기 변수들은 표적물질을 MSD에 직접 주입하는 일련의 FIA (flow injection sequences) 방법을 사용했다. 또한 검출기 변수들은 SCAN 모드 (m/z scan 값 = 100 ~ 300, 음이온 모드)에서 분석물질의 감도, 신호대비 잡음비, 그리고 단편화 전압을 종합적으로 평가 하여 최적화시켰다.
모든 실험용 기구들은 시료중의 BPA 및 NP 농도에 영향이 없는 유리기구 등을 사용하였고, 사전에 탈이온수로 여러 번 세척하였다. 시료 추출방법은 SPE 제조사 표준방법19에 따라 다음과 같이 실시하였다: Oasis사 200 mg의 HLB (Hydrophilic-Lipophilic Balance) 흡착제로 충진된 SPE 카트리지 컬럼을 3 mL의 MTBE로 컨디셔닝한 후에 3 mL의 메탄올로 씻었다. 그 다음에 500 mL의 원수 (1000 mL의 여과수 및 수돗물)를 카트리지 컬럼에 충전하여 유속 2 mL/min으로 농축한 후에 3 mL의 5% 메탄올로 씻어 내고, 6 mL의 10% 메탄올/MTBE로 추출하였다.
성능/효과
2. 2002년 9월부터 2003년 12월까지 상수원 유역의 팔당댐, 경안천 및 왕숙천의 BPA 수준은 각각 ND~0.033 ㎍/L, ND~0.659 ㎍/L 및 ND~0.528 ㎍/L로 측정되었고, NP의 농도는 각각 ND~0.823 ㎍/L, ND~3.827 ㎍/L 및 ND~12.724 ㎍/L의 범위에 있었다. BPA의 농도는 경안천에서, NP의 수준은 왕숙천에서 특징적으로 높게 나타났고, 전체적으로는 2002년 말의 조사초기에 비하여 2003년 말에 상당히 낮은 농도로 검출되었다.
6개 정수장중에서 광암정수장은 한국 수자원공사가 팔당댐에서 취수한 원수를 공급받아 처리하는 정수처리시설인 반면에 나머지 정수장들은 팔당댐 하류와 잠실수중보 사이에 위치한 5개의 취수장에서 취수한 원수를 처리하고 있다. 2003년 1월부터 11월까지 조사한 취수 원수 중에 존재하는 BPA의 수준은 Kw, K, A, G, J 및 P 취수장에서 각각 ND~0.156 ㎍/L, ND~0.163 ㎍/L, ND~0.141 ㎍/L, ND~0.260 ㎍/L, ND~0.142 ㎍/L, ND~0.166 ㎍/L로 검출되었고, NP의 농도는 Kw, K, A, G, J 및 P 취수장에서 제각기 0.187~1.068 ㎍/L, 0.134~1.457 ㎍/L, 0.183~1.641㎍/L, 0.155~ 2.724 ㎍/L, 0.122~1.379 ㎍/L, 0.166~2.518㎍/L의 범위를 나타내었다. 전체적으로는 A 취수장보다 하류에 위치하는 취수장의 원수에서 BPA 및 NP의 농도가 다소 높게 나타났다.
3. 서울시의 6개 취수 원수중의 BPA 수준은 Kw, K, A, G, P 및 J 취수장에서 각각 ND~0.156 ㎍/L, ND~0.163 ㎍/L, ND~0.141 ㎍/L, ND~0.260 ㎍/L, ND~0.142 ㎍/L, ND~0.166 ㎍/L로 검출되었고, NP 농도는 각각 0.187~1.068 ㎍/L, 0.134~1.457 ㎍/L, 0.183~1.641 ㎍/L, 0.155~2.724 ㎍/L, 0.122~1.379 ㎍/L, 0.166~2.518 ㎍/L의 범위를 나타내었다. 왕숙천하류에 위치하는 취수 원수에서 BPA 및 NP의 농도가 다소 높았고, 상류의 지류천 수질 변화를 따르는 경향을 보였다.
특히, 수돗물의 채수시에는 약 3~5분 동안 수돗물을 흘러 보내어 관내부에 정체된 물에 의한 영향을 최소화 하였다. 3개 정수장의 여과수 및 수돗물을 분석한 결과, 전체 시료에서 BPA 성분은 전혀 검출되지 않은 반면에, NP 성분은 K, A 및 G의 여과수와 수돗물에서 각각 0.071~0.088 ㎍/L(평균 0.077 ㎍/L), 0.086~0.097 ㎍/L(평균 0.089 ㎍/L), 0.067~0.080 ㎍/L(평균 0.071 ㎍/L) 및 0.069~0.089 ㎍/L(평균 0.075 ㎍/L)의 검출범위에 있었다. 조사 지점별 NP 농도에는 특별한 차이가 없었으나, 원수의 수질 변화와 유사하게 A 취수장의 여과수에서 다소 높은 검출량을 보였다.
4. 왕숙천 수역을 중심으로 한 K, A 및 G 정수장의 여과수와 G 수계의 수돗물에서 BPA는 전체 시료에서 모두 불검출된 반면에, NP는 전지점에서 ppt 수준으로 검출되었다. 정수처리과정에서 NP의 제거율(정수/원수)은 정수장별 차이가 없이 약 80~95%로 나타났다.
724 ㎍/L의 범위에 있었다. BPA의 농도는 경안천에서, NP의 수준은 왕숙천에서 특징적으로 높게 나타났고, 전체적으로는 2002년 말의 조사초기에 비하여 2003년 말에 상당히 낮은 농도로 검출되었다. 특히, NP는 경안천에 비해 왕숙천에서 약 2배 정도 높게 나타났다.
ESI-MSD에 의한 BPA 및 NP의 현장시료 분석에 있어 주요한 문제는 환경시료에 포함된 다양한 화합물에 의한 표적 물질의 스펙트럼 신호의 억제로 전체 이온 전압에 대한 표적 물질의 상대적인 분포량 감소의 결과로 나타났다.20,21 이것은 현장 시료의 정제 및 LC 분리 과정에서 표적 성분과 물리화학적으로 유사한 특성을 가진 유기 물질들이 완전히 제거되지 않고 높은 함량으로 공존하기 때문에 유발되었다.
강물 매트릭스를 바탕으로 한 BPA 및 NP의 회수율은 각각 70%~110% 및 99%~113%로 나타났다. 또한 BPA 및 NP의 상대적 표준오차 (RSD, n=5)는 각각 16.
특히, A 및 G 취수장 등은 왕숙천의 직하류에 존재하기 때문에 직접적인 지류천의 영향을 받는 것으로 나타났다. 계절에 따라 BPA는 3월경부터 장마전까지 저농도의 수준으로 검출된 반면, NP는 겨울철에 높은 수준을 보이다가 여름철에 낮은 농도로 존재하는 것으로 나타났다. 따라서, 한강의 취수원 수질은 유입 지류천에 포함된 오염물질과 수량에 영향을 받는 것으로 예측되었다.
그러나 수돗물 수질은 공급한정수장 여과수의 수질과는 거의 차이가 없었다. 그러므로 정수장의 여과수는 취수장 상류에 위치하는 점오염원의 생활하수와 구리시의 하수처리장 방류수에 의해 영향을 받는 것을 판단되었다. 또한, 서울시의 3개 정수장에서 BPA 및 NP의 제거율 (취수 원수의 농도/정수처리수의 농도)은 약 80~95%로 나타나므로써 이전의 연구에서 원수에 전염소처리를 하여 얻은 연구결과와 매우 일치하였다.
각 시료의 pH는 2개의 지류천 수질에서, 수온은 왕숙천 수질에서 상대적으로 적은 변폭을 나타냈다. 그리고 각 정수장의 처리수 및 수돗물의 pH는 6.8~8.0, 수온은 8.8~22.2 ℃로 원수보다는 다소 안정된 값을 보였다. 모든 시료는 1000 mL의 암갈색 유리병에 공기부분이 없도록 채수한 후에 테플론 마개를 닫았다.
이 결과들은 첫째, 본 조사기간중 상수원 유역에서 BPA 농도는 경안천, NP 수준은 왕숙천에서 특징적으로 높게 나타났다. 둘째, 시간에 따라 이 물질들은 2002년 말에 비하여 2003년 말에 상당히 낮은 농도로 감소했음을 보여주었다. BPA의 수준은 2002년 9월에서 11월 초까지 경안천 및 왕숙천 모두 약 0.
계절에 따라 BPA는 3월경부터 장마전까지 저농도의 수준으로 검출된 반면, NP는 겨울철에 높은 수준을 보이다가 여름철에 낮은 농도로 존재하는 것으로 나타났다. 따라서, 한강의 취수원 수질은 유입 지류천에 포함된 오염물질과 수량에 영향을 받는 것으로 예측되었다.
본 연구결과에서, BPA와 NP는 우리나라에서 산업용 및 가정용으로 사용 중인 물질로, 비록 극미량일지라도 한강 수질에도 분포하고 있다는 것이 확인되었다. 현재 먹는물을 통한 이 물질들의 섭취량 - 먹는물의 수질기준 미설정 - 은 식품 등을 통한 섭취량28에 비하여 무시될 수 있는 극미량임에도 불구하고, 전세계적인 BPA 및 NP의 막대한 생산과 소비로 인해 우리는 결코 이 물질들로부터 자유로울 수가 없을 것이다.
00 μg/L의 농도로 검출되었다. 셋째, 계절에 따른 BPA와 NP의 변화는 대체로 여름철보다는 갈수기에 약간 상승하는 경향을 보였다.
518 ㎍/L의 범위를 나타내었다. 왕숙천하류에 위치하는 취수 원수에서 BPA 및 NP의 농도가 다소 높았고, 상류의 지류천 수질 변화를 따르는 경향을 보였다.
724 ㎍/L의 범위에 있었다. 이 결과들은 첫째, 본 조사기간중 상수원 유역에서 BPA 농도는 경안천, NP 수준은 왕숙천에서 특징적으로 높게 나타났다. 둘째, 시간에 따라 이 물질들은 2002년 말에 비하여 2003년 말에 상당히 낮은 농도로 감소했음을 보여주었다.
518㎍/L의 범위를 나타내었다. 전체적으로는 A 취수장보다 하류에 위치하는 취수장의 원수에서 BPA 및 NP의 농도가 다소 높게 나타났다. 이들 취수장의 수질은 상류에 위치하는 왕숙천의 수질 변화를 따르는 경향을 보여주었다.
왕숙천 수역을 중심으로 한 K, A 및 G 정수장의 여과수와 G 수계의 수돗물에서 BPA는 전체 시료에서 모두 불검출된 반면에, NP는 전지점에서 ppt 수준으로 검출되었다. 정수처리과정에서 NP의 제거율(정수/원수)은 정수장별 차이가 없이 약 80~95%로 나타났다.
075 ㎍/L)의 검출범위에 있었다. 조사 지점별 NP 농도에는 특별한 차이가 없었으나, 원수의 수질 변화와 유사하게 A 취수장의 여과수에서 다소 높은 검출량을 보였다. 그러나 수돗물 수질은 공급한정수장 여과수의 수질과는 거의 차이가 없었다.
각 표적물질의 성분은 그들의 상대적인 량과 절대 강도는 MSD의 단편화 전압에 크게 의존하였다. 즉, BPA 및 NP 물질은 고전압 (>100 V)에서 절대 강도를 가진 기본 피크가 여러 조각으로 부서진 반면에, 저전압 (<100 V)에서 표적 물질의 피크는 기본 피크보다 낮은 절대 강도를 나타내었다. 따라서 분석시료의 표적성분에 대한 분량분석기의 단편화 에너지의 최적 전압을 100 V로 설정했다.
지류천별 특징적인 검출성분은 지류천 유역에 거주 하는 주민들의 생활환경과 하수처리장의 존재여부 등과 같은 주변상황에 영향을 크게 받는 것으로 나타났다. 그러므로 왕숙천 수질에서 높은 NP 농도는 경안천보다 큰 유역과 높은 인구밀도를 갖고 있는 왕숙천 유역이 바이오성 세제 (NP 성분) 등을 포함하는 생활하수의 발생량이 많기 때문인 것으로 추정되었다.
20% 범위에 있었다. 탈이온수를 사용한 300 mL의 바탕시료에서 NP 성분이 극미량으로 검출되었으나, 적용된 스파이킹 수준 (0.2%)에서 회수율 결정에는 큰 영향이 없는 것으로 나타났다. 전 분석과정에서 유리 (450 ℃, 2시간 동안 회화) 및 실험용 기구 등에 의한 영향을 최소화하고자 실험에 앞서 기구들을 메탄올로 세척한 후에 사용하였다.
그러므로 왕숙천 수질에서 높은 NP 농도는 경안천보다 큰 유역과 높은 인구밀도를 갖고 있는 왕숙천 유역이 바이오성 세제 (NP 성분) 등을 포함하는 생활하수의 발생량이 많기 때문인 것으로 추정되었다. 특히, 갈수기에는 지류천 및 한강의 수량은 감소하지만, 주로 생활하수를 처리하는 하수처리장의 방류량은 계절에 따른 변폭이 그리 크지 않는 것으로 나타났다. 현재, 상수원 유역을 둘러싼 경기도 동북지역에는 수많은 아파트 등의 주거시설 건축이 집중될 뿐만 아니라 인구 유입이 급증하여 추가적인 하수처리장 건설이 진행중에 있다.
시료를 HLB SPE 카트리지로 추출 및 농축한 후에 진공증발농축기에서 건조하고, 50 mM ammonium acetate와 methanol 용액으로 표적성분을 분리하여 HPLC-ESI-MSD에서 NI-SIM mode로 분석하였다. 회수율은 BPA 및 NP에서 각각 70%~110% 및 99%~113%에서 상대적 표준오차 (RSD, n=5)는 각각 16.00% 및 0.20% 범위로 나타났다. 검정곡선의 R2 값은 0.
후속연구
현재, 상수원 유역을 둘러싼 경기도 동북지역에는 수많은 아파트 등의 주거시설 건축이 집중될 뿐만 아니라 인구 유입이 급증하여 추가적인 하수처리장 건설이 진행중에 있다. 따라서 지역별 하수처리장의 하수처리능력 및 처리공정에 대한 적절성 여부, 각 지류천 유역에서 발생되는 생활하수의 주성분을 조사하고, 더불어 하수처리장의 방류량이 한강의 수질중 BPA 및 NP의 수질오염 총부하량에 미치는 영향을 밝히는 것도 필요하겠다.
현재 먹는물을 통한 이 물질들의 섭취량 - 먹는물의 수질기준 미설정 - 은 식품 등을 통한 섭취량28에 비하여 무시될 수 있는 극미량임에도 불구하고, 전세계적인 BPA 및 NP의 막대한 생산과 소비로 인해 우리는 결코 이 물질들로부터 자유로울 수가 없을 것이다. 따라서, 향후에는 상수원 및 먹는물의 수질을 지속적으로 모니터링 하여 BPA 및 NP 오염원을 사전에 제어 및 제거하여 상수원 수질을 개선시키거나, 또는 먹는물의 생산공정 및 배급수 계통에서 관련물질의 제어 방안이 모색되어야 하겠다. 또한, 이 물질들이 한강 유역에서 일정한 농도이상으로 지속적으로 검출될 경우에는 원수 및 먹는물의 수질기준을 설정하여 체계적인 관리도 검토되어야 할 것이다.
12,24-27 따라서 먹는물 생산공정에서 BPA 및 NP의 제거방법은 기존정수처리를 최적화 한 후에 원수수질 특성을 고려한 복합 고도정수처리공정으로 접근이 필요하겠다. 또한, 배급수 계통에서 BPA 및 NP등의 유기물질에 의한 수돗물 2차 수질오염방지를 위한 다양한 연구도 필요한 것으로 나타났다.
따라서, 향후에는 상수원 및 먹는물의 수질을 지속적으로 모니터링 하여 BPA 및 NP 오염원을 사전에 제어 및 제거하여 상수원 수질을 개선시키거나, 또는 먹는물의 생산공정 및 배급수 계통에서 관련물질의 제어 방안이 모색되어야 하겠다. 또한, 이 물질들이 한강 유역에서 일정한 농도이상으로 지속적으로 검출될 경우에는 원수 및 먹는물의 수질기준을 설정하여 체계적인 관리도 검토되어야 할 것이다.
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