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문제 정의
- H2SO4와 NaOH를 사용하여 pH를 각각 2, 7, 13으로 조정한 시료를 대상으로 TNT 분해에 대한 조사량 증가의 영향을 조사하고자 하였다. 이 때 TNT의 초기농도는 100 mg/L로 하였고, 조사량은 10〜200 kGy를 적용하였으며, 조사한 시료를 대상으로 하여 TNT와 TOC 그리고 유기 또는 무기성분 등의 TNT 분해산물들을 분석하였다.
- 감마선 조사에 의한 TNT 분해 시 TNT 초기 농도 변화가 TNT 분해 효율 및 반응속도에 미치는 영향을 파악하기 위하여 일련의 실험을 진행하였다. 이 때 TNT 초기 농도는 25, 50, 75, 100 mg/L로 각각 달리 적용하였고, 조사 전 용액의 초기 pH는 6.
- 본 연구에서는 수용액상에서 TNT 분해를 위한 감마선 조사법의 적용가능성을 타진하고자 하였다. 이에 TNT의 초기 농도변화에 따른 분해속도를 조사하였고, 강염기성 조건에서의 TNT 특성변화 및 시료의 pH가 TNT 분해에 미치는 영향을 조사하였다.
- 본 연구에서는 일반적인 조건 (중성 pH, 용존산소농도 7 mg/L)에서 감마선 조사에 의한 TNT의 분해속도를 조사하였고, pH 2 이하의 강산성 조건을 적용하는 것이 TNT의 제거 및 이의 완전한 무기화에 보다 효과적임을 제시하였다. 추후의 연구는 감마선 조사공정과 생물학적 처리공정의 연계 방안을 검토하고, 감마선 조사공정의 처리효율을 극대 화시키기 위한 방안으로 산소와 오존을 비롯한 기타 첨가제의 영향을 규명하는 연구를 수행하고자 한다.
- 본 연구에서는 수용액상에서 TNT 분해를 위한 감마선 조사법의 적용가능성을 타진하고자 하였다. 이에 TNT의 초기 농도변화에 따른 분해속도를 조사하였고, 강염기성 조건에서의 TNT 특성변화 및 시료의 pH가 TNT 분해에 미치는 영향을 조사하였다. 또한 감마선 조사에 의한 TNT 분해 시 생성되는 유기 또는 무기물질을 규명하였다.
- 이에 감마선 조사에 의한 TNT 분해 시 용액의 pH가 TNT 분해에 미치는 영향을 조사하기 위한 실험을 진행하였다.
- 무기성 질소성분 중 암모니아성 질소는 염기성 pH에서 휘발하는 특성을 지닌다. 이에 시료에 염기 성 pH를 적용한 경우에는 암모니아성 질소성분의 보다 정확한 측정을 위하여 독립된 실험을 하였다. TNT 용액 40 mL를 함유한 45 mL vial에 각 pH 별 미리 정해진 NaOH 양을 주입한 후 즉시 teflon/silicone septa가 장착된 open top cap으로 밀봉하고, 이를 감마선 조사하였다.
제안 방법
- TNT의 용해도는 20 °C 에서 약 130 mg/L"이므로 본 연구에서는 TNT 시료를 100 mg/L로 제조한 후 이를 희석하여 사용하였다. Reagent grade의 H2SO4, HC1 그리고 NaOH는 Junsei Co.
- 이에 시료에 염기 성 pH를 적용한 경우에는 암모니아성 질소성분의 보다 정확한 측정을 위하여 독립된 실험을 하였다. TNT 용액 40 mL를 함유한 45 mL vial에 각 pH 별 미리 정해진 NaOH 양을 주입한 후 즉시 teflon/silicone septa가 장착된 open top cap으로 밀봉하고, 이를 감마선 조사하였다. 조사 후 시료는 바늘이 장착된 주사기로 cap의 septa를 통해 H2SO4 을 주입함으로써 산성화하였고, 이를 대상으로 암모니아성 질소를 분석하였다.
- TNT의 분해산물 중 유기산 외에 생성될 수 있는 유기분 해산물을 검출하기 위하여 조사된 시료를 대상으로 GC/MS/EI (Gas Chromatography/Mass spectrometry/Electron Ionization)분석을 수행하였다. 분석에 앞서 시료 내 유기물들은 dichloromethane (optima-grade, Fisher Scientific, Pittsburgh, PA)에 의하여 추출되어졌다.
- TNT의 분해산물을 검출하기 위하여 HPLC를 이용하여 유기산을 검출하고자 하였다. 이 때 검출파장은 205, 210 그리고 214 nm이었으며, 이동용매는 0.
- 감마선 조사에 의한 TNT 분해 시 시료의 초기 pH가 TNT 분해효율에 미치는 영향을 파악하기 위하여 HC1, H2SO4 그리고 NaOH를 이용하여 시료의 pH를 각각 1〜13 으로 조정한 후 감마선을 조사하고자 하였다. 그러나 NaOH를 이용하여 시료의 pH를 10이상으로 조정할 경우 시료의 색깔이 옅은 노란색에서 붉은색으로 전환되었으며, pH가 높을수록 시료의 붉은색은 더 진해지고, 시간이 경과할수록 색은 점점 옅어지는 것으로 나타났다.
- 이에 pH 변화에 따른 TNT의 특성변화를 관찰하기 위하여 TNT 시료의 pH를 각각 11, 12, 13으로 조정한 후 시간 경과에 따른 TNT 및 TOC 농도변화를 조사하였다. 또한 pH 13을 적용하였을 때에는 TNT와 아울러 NO2-N와 NOj-N의 농도변화와 UV에 의한 흡광도 변화를 조사하였다.
- 이에 TNT의 초기 농도변화에 따른 분해속도를 조사하였고, 강염기성 조건에서의 TNT 특성변화 및 시료의 pH가 TNT 분해에 미치는 영향을 조사하였다. 또한 감마선 조사에 의한 TNT 분해 시 생성되는 유기 또는 무기물질을 규명하였다.
- H2SO4와 NaOH를 사용하여 pH를 각각 2, 7, 13으로 조정한 시료를 대상으로 TNT 분해에 대한 조사량 증가의 영향을 조사하고자 하였다. 이 때 TNT의 초기농도는 100 mg/L로 하였고, 조사량은 10〜200 kGy를 적용하였으며, 조사한 시료를 대상으로 하여 TNT와 TOC 그리고 유기 또는 무기성분 등의 TNT 분해산물들을 분석하였다.
- 이 때 용액의 초기 TNT 농도는 100 mg/L로 고정하였고, 용액의 pH는 H2SO4와 HC1 그리고 NaOH를 이용하여 각각 1〜13으로 조정한 후 감마선 20 kGy를 조사하였으며, 이를 대상으로 TNT와 TOC를 분석하여 Fig. 5에 나타내었다.
- 이는 pH 13의 강염기성 조건에서 TNT가 가수분해되어지기 때문인 것으로 사료되었다. 이에 pH 변화에 따른 TNT의 특성변화를 관찰하기 위하여 TNT 시료의 pH를 각각 11, 12, 13으로 조정한 후 시간 경과에 따른 TNT 및 TOC 농도변화를 조사하였다. 또한 pH 13을 적용하였을 때에는 TNT와 아울러 NO2-N와 NOj-N의 농도변화와 UV에 의한 흡광도 변화를 조사하였다.
- 이외 시료의 UV 흡수 특성 변화는 Varian Model Cary 50 Cone로 측정하였고, pH는 Orion Model 8102 pH electrode/} 장착된 Orion Model 720A pH/ISE meter로 측정하 였다
- 조사에 사용한 시료는 125 mL 유리병에 준비된 시료를 완전히 채운 후 실험에 사용하였으며, 조사 시간은 16시간으로 고정하였다. 조사 시 시료의 pH는 1〜13로, 조사량은 10-200 kGy로 각각 달리하여 적용하였으며, 용존산소의 농도는 5.5-6.0 mg O2/L로 고정하였다.
- TNT 용액 40 mL를 함유한 45 mL vial에 각 pH 별 미리 정해진 NaOH 양을 주입한 후 즉시 teflon/silicone septa가 장착된 open top cap으로 밀봉하고, 이를 감마선 조사하였다. 조사 후 시료는 바늘이 장착된 주사기로 cap의 septa를 통해 H2SO4 을 주입함으로써 산성화하였고, 이를 대상으로 암모니아성 질소를 분석하였다.
- 분석에 앞서 시료 내 유기물들은 dichloromethane (optima-grade, Fisher Scientific, Pittsburgh, PA)에 의하여 추출되어졌다. 추출과정은 우선 1000 mL의 시료를 함유한 acceleratered one-step extractor (Pyrex, Coming, NY)에 dichloromethane 100 mL를 주입하여 수욕 상 80°C에서 6 시간동안 용매를 순환시키면서 유기물질을 추출하였고, 추출이 끝난 후 dichloromethane 용매를 열을 이용하여 1〜5 mL로 농축하였다. 또한 이를 99.
대상 데이터
- TNT는 HPLC(Hewlett Packard 1050 Series)를 이용하여 검출기 파장 254 nm에서 측정하였다. 시료를 투입하기 전 모든 시료는 acetonitrile로 1:1 혼합한 후 Acrodisk-13 0.
- 본 연구에서 사용한 TNT는 A 연구소에서 제공하였다.
- TNT의 분해산물을 검출하기 위하여 HPLC를 이용하여 유기산을 검출하고자 하였다. 이 때 검출파장은 205, 210 그리고 214 nm이었으며, 이동용매는 0.1% phosphoric acid, 유속 0.5 mL/min을 적용하였다. 유기산 분석에 사용한 컬럼은 carbohydrate column (C-610H, Supelcogel, Bellefonte, PA)이었고, 시료는 자동주입장치를 이용하여 20를 주입하였으며, 모든 시료는 분석 전에 pH를 2 이하로 낮추어 사용하였다.
- , 25 Jim film thickness, Varian, Walnut Creek, CA)을 사용하였으며, 컬럼의 온도 조건은 50°C에서 2분간 유지한 후 10°C/min의 속도로 300 °C까지 상승시킨 후 3분간 유지하였다. 이동가스는 헬륨을 사용하였고, 유량은 0.9 mL/min이었다
- 조사에 사용한 시료는 125 mL 유리병에 준비된 시료를 완전히 채운 후 실험에 사용하였으며, 조사 시간은 16시간으로 고정하였다. 조사 시 시료의 pH는 1〜13로, 조사량은 10-200 kGy로 각각 달리하여 적용하였으며, 용존산소의 농도는 5.
이론/모형
- TOC (Total Organic Carbon)의 분석은 Shimadz냐 Model 5000A TOC analyzer를 이용하여 분석하였고, 총질소, 유기성 질소 및 무기성 질소성분들은 Standard Methods27)에 의거하여 분석하였다. 무기성 질소성분 중 암모니아성 질소는 염기성 pH에서 휘발하는 특성을 지닌다.
- 감마선에 의한 TNT 분해 시 유기산 외의 비휘발성 유기분해산물 생성을 확인하기 위하여 조사된 시료의 유기물질을 LLE (liquid-liquid extraction)법으로 추출한 후 GC/MS/EI에 의하여 분석하였다. 그러나 GC/MS/EI 분석결과 일부 시료에서 분해되지 못하고 남아 있는 TNT가 검출 되었고, 모든 시료에서 TNT 이외의 다른 유기물질은 전혀 검출되지 않았다 (figure 생략).
성능/효과
- 1) 감마선 조사에 의하여 TNT는 매우 쉽게 분해되었으며, TNT의 분해반응은 유사일차속도 반응식을 따르는 것으로 평가할 수 있었다. 또는 반응속도를 나타내는 조사상 수는 TNT의 초기 농도에 강한 의존성을 나타내었으며, 이들의 관계는 power function으로 표현되었다.
- 이에 의하면 TNT peak가 나타내는 230 nm 부근의 흡광도가 NaOH를 주입함에 따라 소폭 감소하는 것으로 나타났으며, NaOH 주입 후 15 분이 경과되었을 때 시료는 TNT 원액의 UV scan에서는 나타나지 않았던 450 nm 부근 파장의 흡광도가 크게 증가하였고, 시간이 경과함에 따라 서서히 낮아지는 것으로 나타났다. 190〜220 nm 범위의 흡광도는 반응 개시 30분 경과후에 가장 크게 증가하였고, 30분 이후에는 서서히 감소하는 것으로 나타났으며, 반응 개시 후 600 분이 경과되었을 때에는 350 nm 부근의 흡광도가 소폭 증가하는 것으로 나타났다. 그러나 이와 같이 시간이 경과함에 따라 TNT 농도가 감소하고, TNT로부터 탈리된 질산성질 소 및 아질산성질소 농도가 증가하였음에도 불구하고 시료의 TOC 값은 전혀 변화가 없는 것으로 나타났다 (data 생략).
- 2) 감마선을 조사하지 않은 상태에서 시료의 pH를 11 이상으로 조정할 경우 시간이 경과됨에 따라 TNT의 가수분해가 진행되었으며, 이는 시료 내 아질산성 질소 및 질산성 질소의 생성 그리고 UV 흡광도의 변화 등을 통하여 확인할 수 있었다.
- 3) 감마선에 의한 TNT 제거는 시료의 pH를 13으로 조정하였을 때 가장 빠른 속도로 진행되었고, pH 2와 13을 적용하였을 때의 조사상수는 중성 pH를 적용하였을 때의 dose constant보다 각각 1.6배, 15.6배 증가하는 것으로 나타났다. 그러나 TOC는 pH 2의 강산성 조건을 적용하였을 때 효과적으로 제거되었다.
- 4) TNT의 분해과정에서 검출되는 질소성분은 암모니아성 질소, 아질산성 질소, 질산성 질소 등이었다. 그러나 pH 2의 강산성 조건을 적용하였을 경우 질산성 질소는 ionic polymerization을 통하여 유기성 질소로 전환된 후 계속적인 분해반응을 통하여 최종적으로 암모니아성 질소로 전환되는 것으로 나타났다.
- 5) TW의 분해과정에서 검출되는 유기물질 중 glyoxalic acid와 oxalic acid의 생성을 확인할 수 있었으며, pH 2를 적용하였을 경우에는 이들 물질이 완전히 제거됨을 확인하였다.
- 90%의 TNT를 제거하는 데 요구되는 조사량은 TNT 초기농도가 25, 50, 75, 100 mg/L일 때 각각 12, 22, 30, 39 kGy 인 것으로 조사되었다.
- pH 2와 7을 적용하였을 때에는 각각 0〜80 kGy, 0-100 kGy 범위에서 크게 증가한 후 그 이상의 조사량에서는 빠르게 감소하는 것으로 나타났다. Oxalic acid는 적용된 pH에 관계없이 약 50 kGy 조사량 이하의 구간에서 증가하는 것으로 조사되었으며, 조사량 50 kGy 이상에서는 pH 2와 7을 적용하였을 경우에는 oxalic acid의 농도가 크게 감소하였고, pH 13을 적용하였을 경우에는 조사량 증가에 따라 oxalic acid 농도 변화가 거의 없는 것으로 나타났다. pH 2와 7을 적용하였을 때 glyoxalic acid와 oxalic acid는 최종적으로 CO2 gas로 전환되어 제거되었을 것으로 사료되었다.
- TNT 100 mg/L를 함유한 시료와 이를 대상으로 pH를 조정한 시료의 UV 흡광도는 190〜250 nm 범위 파장에서 10 이상으로 크게 증가하였고, 시간변화에 따른 UV 흡광도 특성변화를 파악하는 것이 불가능하였다. 이에 TNT 시료와 이의 pH를 13으로 조정한 시료 그리고 증류수에 NaOH 만을 첨가한 시료 모두에 대하여 5 배 희석 후 UV 흡광도를 측정하였으며 이를 Fig.
- 9은 pH 2, 7, 13에서 조사량 증가에 따른 유기성 질소의 농도변화와 무기성 질소의 생성을 보여준다. TNT 분해로부터 생성된 무기성 질소성분은 암모니아성 질소, 아질 산성 질소, 질산성 질소 등이 검출되었으며, 이 중 아질산 성 질소는 암모니아성 질소와 질산성 질소보다 매우 낮은 농도로 검출되었다. 또한 아질산성 질소는 pH 13을 적용하였을 경우에 가장 높게 검출되는 것으로 나타났는데, 이는 TNT로부터 탈리된 아질산성 질소를 질산성 질소로 전환시킬 수 있는 • OH의 생성량이 pH 2 또는 7에 비하여 pH 13에서 월등히 낮기 때문32)인 것으로 사료되었다.
- pH 13을 적용하였을 때 질소는 질산성질소가 아질산성질 소보다 높은 농도로 검출되었고, 이들은 반응 개시 후 15 분 내에 급격히 증가한 후 15분 이후에는 서서히 증가하는 것으로 나타났다. 질산성 질소와 아질산성 질소는 TNT의 nitro group 탈리에 의하여 생성된 것으로 판단되었다.
- 이러한 결과는 염기성 용매에 함유된 PCBs의 방사화학적 분해 (radiolytic decompositon)에 관한 연구%에서도 찾아볼 수 있었는데, 이 때 최종 분해산물은 biphenyl이었다. pH 2, 7 그리고 13을 적용한 시료를 대상으로 200 kGy를 조사하였을 때 TOC의 제거율은 각각 92, 46, 53%인 것으로 조사되었다.
- 검출된 유기산은 glyoxalic acid와 oxalic ac너이었으며, 이 중 glyoxalic acid는 pH 13을 적용하였을 때 2 mg/L 이하의 낮은 농도로 검출되었고, 적용된 조사량 전체 범위에서 거의 일정한 농도를 유지하는 것으로 조사되었다. pH 2와 7을 적용하였을 때에는 각각 0〜80 kGy, 0-100 kGy 범위에서 크게 증가한 후 그 이상의 조사량에서는 빠르게 감소하는 것으로 나타났다. Oxalic acid는 적용된 pH에 관계없이 약 50 kGy 조사량 이하의 구간에서 증가하는 것으로 조사되었으며, 조사량 50 kGy 이상에서는 pH 2와 7을 적용하였을 경우에는 oxalic acid의 농도가 크게 감소하였고, pH 13을 적용하였을 경우에는 조사량 증가에 따라 oxalic acid 농도 변화가 거의 없는 것으로 나타났다.
- 10에 나타내었다. 검출된 유기산은 glyoxalic acid와 oxalic ac너이었으며, 이 중 glyoxalic acid는 pH 13을 적용하였을 때 2 mg/L 이하의 낮은 농도로 검출되었고, 적용된 조사량 전체 범위에서 거의 일정한 농도를 유지하는 것으로 조사되었다. pH 2와 7을 적용하였을 때에는 각각 0〜80 kGy, 0-100 kGy 범위에서 크게 증가한 후 그 이상의 조사량에서는 빠르게 감소하는 것으로 나타났다.
- 그러나 40 kGy 이상의 조사량에서는 pH 2를 적용하였을 경우에 TOC가 계속적으로 감소하여 200 kGy를 적용하였을 때 90% 이상의 TOW} 제거되는 것으로 조사된 반면 pH 13을 적용하였을 경우에는 더 이상 TOC가 제거되지 않는 것으로 나타났다. pH 2를 적용하였을 경우에 조사량이 증가함에 따라 TOC가 계속적으로 제거되는 것은 pH 2 의 강 산성 조건에서 유기물질 분해를 개시하고 이들을 무기화시킬 수 있는 H•/ OH의 생성량이 증가32)되었기 때문인 것으로 판단되었다.
- 감마선에 의한 TNT 분해 시 유기산 외의 비휘발성 유기분해산물 생성을 확인하기 위하여 조사된 시료의 유기물질을 LLE (liquid-liquid extraction)법으로 추출한 후 GC/MS/EI에 의하여 분석하였다. 그러나 GC/MS/EI 분석결과 일부 시료에서 분해되지 못하고 남아 있는 TNT가 검출 되었고, 모든 시료에서 TNT 이외의 다른 유기물질은 전혀 검출되지 않았다 (figure 생략).
- 감마선 조사에 의한 TNT 분해 시 시료의 초기 pH가 TNT 분해효율에 미치는 영향을 파악하기 위하여 HC1, H2SO4 그리고 NaOH를 이용하여 시료의 pH를 각각 1〜13 으로 조정한 후 감마선을 조사하고자 하였다. 그러나 NaOH를 이용하여 시료의 pH를 10이상으로 조정할 경우 시료의 색깔이 옅은 노란색에서 붉은색으로 전환되었으며, pH가 높을수록 시료의 붉은색은 더 진해지고, 시간이 경과할수록 색은 점점 옅어지는 것으로 나타났다. 이는 pH 13의 강염기성 조건에서 TNT가 가수분해되어지기 때문인 것으로 사료되었다.
- 이에 의하면 pH 12와 13을 적용하였을 경우에는 NaOH 주입 후 약 15분이 경과되었을 때 초기 TNT 농도의 약 50%가 제거되는 것으로 나타났고, pH 13 을 적용하였을 때에는 900분 경과 후에 TNT가 완전히 제거되는 것으로 나타났다. 그러나 pH 11을 적용하였을 때에 는 pH 12와 13을 적용하였을 때보다 매우 느린 속도로 TNT가 제거되는 것으로 나타났으며, 900분 경과 후에도 약 40%의 TNT가 잔류하는 것으로 나타났다.
- 190〜220 nm 범위의 흡광도는 반응 개시 30분 경과후에 가장 크게 증가하였고, 30분 이후에는 서서히 감소하는 것으로 나타났으며, 반응 개시 후 600 분이 경과되었을 때에는 350 nm 부근의 흡광도가 소폭 증가하는 것으로 나타났다. 그러나 이와 같이 시간이 경과함에 따라 TNT 농도가 감소하고, TNT로부터 탈리된 질산성질 소 및 아질산성질소 농도가 증가하였음에도 불구하고 시료의 TOC 값은 전혀 변화가 없는 것으로 나타났다 (data 생략). 이는 pH 13의 강염기성 조건에서 TNT의 무기화는 진행되지 않고 가수분해에 의하여 TNT가 다른 유기물질로 전환되었기 때문인 것으로 사료되었다.
- 또한 pH가 10 이상으로 증가할 경우에는 H •와 • OH의 생성량이 급격히 감소하고 eaj의 생성량은 급격히 증가하는 것으로 보고32)된 바 있다. 따라서 • OH 또는 H • 에 의해 보다 효과적으로 분해되는 물질의 분해반응은 pH 4 이하의 산성 pH를 적용하고, e찌에 의해 보다 효과적으로 분해되는 물질의 분해반응은 pH 10 이상의 염기성 pH를 적용하는 것이 타당할 것으로 사료되었다.
- 1) 감마선 조사에 의하여 TNT는 매우 쉽게 분해되었으며, TNT의 분해반응은 유사일차속도 반응식을 따르는 것으로 평가할 수 있었다. 또는 반응속도를 나타내는 조사상 수는 TNT의 초기 농도에 강한 의존성을 나타내었으며, 이들의 관계는 power function으로 표현되었다.
- 이에 의하면 TNT는 조사량이 증가함에 따라 급격히 감소하는 것으로 나타났으며, 적용된 pH 중 pH 13을 적용하였을 때 TNT가 가장 빠른 속도로 제거되는 것으로 조사되었다. 또한 90%의 TNT를 제거하는 데 요구되는 조사량은 pH 2와 7의 경우에는 각각 24, 39 kGy인 것으로 조사되었고, pH 13을 적용하였을 경우에 10 kGy 미만인 것으로 조사되었다.
- 또한 NaOH를 사용하여 용액의 pH를 11 이상으로 조정한 후 감마선을 조사하였을 경우에도 시료의 pH를 중성으로 하였을 경우보다 TNT 및 TOC 제거효율이 우수한 것으로 나타났는데, 이는 강염기성 조건에서 발생하는 TNT의 가수분해와 이 조건에서 감마선 조사에 의한 eaj의 생성량 증가‘기 등의 동시 효과에 기인한 것으로 사료되었다. 그러나 TNT의 분해가 가수분해에 의하여 개시되었는지 또는 #에 의하여 개시되었는지는 확인할 수 없었다.
- TNT 분해로부터 생성된 무기성 질소성분은 암모니아성 질소, 아질 산성 질소, 질산성 질소 등이 검출되었으며, 이 중 아질산 성 질소는 암모니아성 질소와 질산성 질소보다 매우 낮은 농도로 검출되었다. 또한 아질산성 질소는 pH 13을 적용하였을 경우에 가장 높게 검출되는 것으로 나타났는데, 이는 TNT로부터 탈리된 아질산성 질소를 질산성 질소로 전환시킬 수 있는 • OH의 생성량이 pH 2 또는 7에 비하여 pH 13에서 월등히 낮기 때문32)인 것으로 사료되었다. 아질산성 질소의 생성량은 pH 2와 7을 적용하였을 경우에는 큰 차이를 나타내지 않았다.
- 9의 (a)에 나타난 바와 같이 PH 2의 경우 60-150 kGy 범위에서 유기성 질소의 농도가 증가한 후 감소하였고, pH 7의 경우 60~ 100 kGy 범위에서 유기성 질소의 제거속도가 다소 둔화된 것으로 확인할 수는 있었지만 생성된 유기성 질소가 정확히 어떠한 형태를 지녔는지는 확인할 수 없었다. 또한 유기성 질소는 산화반응을 통화여 최종적으로 암모니성 질소 로 전환되는 것으로 사료되었다. 암모니아성 질소는 pH 2를 적용하였을 때 가장 높게 검출되었고 pH 13을 적용하였을 때에는 0〜50 kGy 범위에서 크게 증가한 후 그 이상의 조사량에서는 큰 변화가 없는 것으로 나타났다.
- 또한 유기성 질소는 산화반응을 통화여 최종적으로 암모니성 질소 로 전환되는 것으로 사료되었다. 암모니아성 질소는 pH 2를 적용하였을 때 가장 높게 검출되었고 pH 13을 적용하였을 때에는 0〜50 kGy 범위에서 크게 증가한 후 그 이상의 조사량에서는 큰 변화가 없는 것으로 나타났다.
- 7은 TNT 시료의 초기 pH를 H2SO4와 NaOH를 사용하여 각각 2, 7 그리고 13으로 적용하였을 때 조사량 증가에 따른 TOC 감소를 보여준다. 이에 의하면 40 kGy 이하의 조사량 범위에서는 pH 13을 적용하였을 경우에 가장 빠른 속도로 TOC가 제거되었으며, pH 7을 적용하였을 경우에 가장 느린 속도로 TOC가 제거되는 것으로 나타났다.
- 이에 의하면 H2SO4를 이용하여 용액의 pH를 조정하였을 때에는 증성 pH 보다 산성 pH에서 TNT 및 TOC의 제거가 효과적인 것으로 나타났는데, 이는 pH가 3 이하로 낮아짐에 따라 H 또는 OH의 생성량이 증가하였고, 이러한 조건에서 TNT 및 이의 증간 분해산물이 보다 효과적으로 분해되었기 때문인 것으로 사료되었다. 그러나 HC1을 이용하여 용액의 pH를 산성으로 조정한 경우에는 pH 3 이하에서의 TNT 및 TOC 제거가 증성 pH를 적용하였을 때에 비하여 매우 미미한 것으로 조사되었다.
- 4에 나타내었다. 이에 의하면 TNT peak가 나타내는 230 nm 부근의 흡광도가 NaOH를 주입함에 따라 소폭 감소하는 것으로 나타났으며, NaOH 주입 후 15 분이 경과되었을 때 시료는 TNT 원액의 UV scan에서는 나타나지 않았던 450 nm 부근 파장의 흡광도가 크게 증가하였고, 시간이 경과함에 따라 서서히 낮아지는 것으로 나타났다. 190〜220 nm 범위의 흡광도는 반응 개시 30분 경과후에 가장 크게 증가하였고, 30분 이후에는 서서히 감소하는 것으로 나타났으며, 반응 개시 후 600 분이 경과되었을 때에는 350 nm 부근의 흡광도가 소폭 증가하는 것으로 나타났다.
- 2에 나타내었으며, 각 농도별 조사상수는 Table 1에 나타내었다. 이에 의하면 TNT 제거분율의 자연 로그값과 조사량과의 관계는 TNT 초기 농도에 관계없이 직선으로 나타났으며, TNT 초기 농도별 조사상수는 0.0592 -0.1924 kGy1 범위로 초기 농도가 낮을수록 조사상수가 증가하는 것으로 나타났다. 이 때 회귀직선의 IS은 모두 0.
- 6과 Table 2에 pH 2, 7 그리고 13을 적용하였을 때 조사량 증가에 따른 TNT 제거와 이에 따른 조사상수를 각각 나타내었다. 이에 의하면 TNT는 조사량이 증가함에 따라 급격히 감소하는 것으로 나타났으며, 적용된 pH 중 pH 13을 적용하였을 때 TNT가 가장 빠른 속도로 제거되는 것으로 조사되었다. 또한 90%의 TNT를 제거하는 데 요구되는 조사량은 pH 2와 7의 경우에는 각각 24, 39 kGy인 것으로 조사되었고, pH 13을 적용하였을 경우에 10 kGy 미만인 것으로 조사되었다.
- 3은 시료의 pH를 각각 11, 12, 13으로 조정하였을 때 시간경과에 따른 TNT 농도변화와 pH 13을 적용하였을 때 시간경과에 따른 질산성질소와 아질산성질소의 농도변화를 보여준다. 이에 의하면 pH 12와 13을 적용하였을 경우에는 NaOH 주입 후 약 15분이 경과되었을 때 초기 TNT 농도의 약 50%가 제거되는 것으로 나타났고, pH 13 을 적용하였을 때에는 900분 경과 후에 TNT가 완전히 제거되는 것으로 나타났다. 그러나 pH 11을 적용하였을 때에 는 pH 12와 13을 적용하였을 때보다 매우 느린 속도로 TNT가 제거되는 것으로 나타났으며, 900분 경과 후에도 약 40%의 TNT가 잔류하는 것으로 나타났다.
- 01 mg/L)를 적용하여 조사상수를 계산하였다. 이에 의하면 조사상수는 pH 7을 적용하였을 경우에 0.0591 kGy-1로 가장 작았으며, pH 2와 pH 13을 적용하였을 경우에는 pH 7을 적용하였을 때의 조사상수보다 약 1.6 배, 15.6배 이상이 증가하는 것으로 나타났다. 이와 같이 pH 13을 적용하였을 경우에 TNT의 제거속도가 가장 빠른 것은 앞서 언급한 바와 같이 강 염기성 조건에서 OH-에 의한 TNT의 가수분해와 감마선 조사 시 생성되는 e찌의 생성량 증가꼬) 등의 동시효과에 기인한 것으로 사료되었다.
- 8은 감마선 조사 시 시료의 초기 pH를 2, 7 그리고 13으로 각각 달리 적용하였을 경우 조사량 증가에 따른 총 질소 농도변화를 나타낸 결과이다. 이에 의하면 총질소 제거량은 pH 13을 적용하였을 때 가장 큰 것으로 나타났고, pH 2를 적용하였을 때 가장 작은 것으로 나타났으며, 조사량 100 kGy를 적용하였을 때 종질소 제거율은 pH 2, 7, 13에서 각각 14, 32 53%인 것으로 조사되었다. pH 13을 적용하였을 때 총질소 제거량이 가장 큰 이유는 강염기성 조건에서 TNT로부터 탈리된 아질산성 질소 또는 질산성 질소가 아산화질소 (N2O) 또는 질소가스 (N2)로 전환되어 대기중으로 방출되었기 때문인 것으로 사료되었으며, 이러한 현상은 RDX의 가수분해에 관한 연구16)에서도 언급된 바 있다.
- 질산성 질소는 pH 2와 7을 적용하였을 경우에 조사량 0~40 kGy 범위에서 크게 증가한 후 40 kGy 이상에서는 급격히 감소하는 것으로 나타났으며, pH 13을 적용하였을 경우에는 조사량 10 kGy를 적용하였을 때 크게 증가한 후 그 이상의 조사량에서는 감소하는 것으로 나타났다. pH 2와 7을 적용하였을 때 0〜40 kGy 범위에서 질산성 질소 농도가 증가한 것은 TNT로부터 탈리된 아질산성 질소가 • OH에 의한 산화반응에 의하여 질산성 질소로 전환되었기 때문이며, 40 kGy 이상의 조사량에서 질산성 질소 농도가 감소하는 것은 TNT 분해과정에서 생성된 유기분해산물과의 ionic polymerization28* 통하여 유기성 질소로 전환되었기 때문인 것으로 사료되었다.
후속연구
- 본 연구에서는 일반적인 조건 (중성 pH, 용존산소농도 7 mg/L)에서 감마선 조사에 의한 TNT의 분해속도를 조사하였고, pH 2 이하의 강산성 조건을 적용하는 것이 TNT의 제거 및 이의 완전한 무기화에 보다 효과적임을 제시하였다. 추후의 연구는 감마선 조사공정과 생물학적 처리공정의 연계 방안을 검토하고, 감마선 조사공정의 처리효율을 극대 화시키기 위한 방안으로 산소와 오존을 비롯한 기타 첨가제의 영향을 규명하는 연구를 수행하고자 한다.
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