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문제 정의
- 식품 포장재내 접착제로 사용되는 폴리우레탄의 원료인 isocyanate의 포장재 중의 잔류와 식품으로의 이행에 대해 연구하기 위하여, GC/MS에 의해 분석법을 확립하였다.
제안 방법
- Isocyanate 검출을 위해서는 포장재 26 종을 무작위 샘플링하여 포장재 1㎠ 당 2 mL의 식품 유사용매를 사용하였다. 100㎠의 포장재를 200 mL의 식품유사용 매에 침출시켜 이를 침출조건으로 삼았고, 수용성 식품 유사용매인 증류수, 4% acetic acid인 경우 95℃에서 가열한 침출 용액을 가득 채워 온도를 유지하면서 때때로 지어가며 1시간 방치하였다. 지용성 유사용매인 n- heptane인 경우에도 60℃에서 가열한 침출용액을 가득 채워 30분간 방치한 후 이행 물질을 분석하고자 하였다.
- GC-MSD 분석조건으로서 시료주입구는 260℃, 컬럼 온도는 80℃에서 2분간 머물다가 분당 1TC로 증가시켜 280℃에서 5분간 머물도록 하여 총 27분 동안 분석하였다. 컬럼은 DB-5MS(30mX0.
- Isocyanate를 정량하기 위해서 0.01, 0.05, 0.1, 0.5, 1.0,5.0, 10, 25μg/mL의 농도에 대해서 검정곡선을 작성하였으며, 2, 6-toluenediisocyanate와 2, 4-toluenediisocyanate에 대해서 모두 r=0.9941 이상의 직선성을 나타내었다 (Fig. 6). 한편, 검출한계(Limit of Detection)는 S/N>3이상이면서 측정값(n=3)의 상대표준편차(RSD)가 20%이내인 농도를 검출한계로 설정하였으며, 두 화합물에 대하여 모두 0.
- 5). 각 화합물들은 m/z 174, 145, 118, 132 등의 특성이온을 나타내었으며, 정량을 위해서는 Selected Ion Monitoring, SIM이 사용되었으며 위의 특성 이온들이 선택되었다.
- 지용성 유사용매인 n- heptane인 경우에도 60℃에서 가열한 침출용액을 가득 채워 30분간 방치한 후 이행 물질을 분석하고자 하였다. 검출된 샘플에 대해서는 식품에 접촉하는 면에 대하여 본 실험에서 사용하고 있는 침출 용액을 사용하여 반복 실험을 시도하였다.
- 100㎠의 포장재를 200 mL의 식품유사용 매에 침출시켜 이를 침출조건으로 삼았고, 수용성 식품 유사용매인 증류수, 4% acetic acid인 경우 95℃에서 가열한 침출 용액을 가득 채워 온도를 유지하면서 때때로 지어가며 1시간 방치하였다. 지용성 유사용매인 n- heptane인 경우에도 60℃에서 가열한 침출용액을 가득 채워 30분간 방치한 후 이행 물질을 분석하고자 하였다. 검출된 샘플에 대해서는 식품에 접촉하는 면에 대하여 본 실험에서 사용하고 있는 침출 용액을 사용하여 반복 실험을 시도하였다.
대상 데이터
- Isocyanate 검출을 위해서는 포장재 26 종을 무작위 샘플링하여 포장재 1㎠ 당 2 mL의 식품 유사용매를 사용하였다. 100㎠의 포장재를 200 mL의 식품유사용 매에 침출시켜 이를 침출조건으로 삼았고, 수용성 식품 유사용매인 증류수, 4% acetic acid인 경우 95℃에서 가열한 침출 용액을 가득 채워 온도를 유지하면서 때때로 지어가며 1시간 방치하였다.
- Isocyanate 표준품은 Aldrich(Milwaukee, Wl, USA)사 의 분석용을 사용하였으며, 시약은 Burdick & Jackson(Muskegon, MA, USA), Junsei Chemical(Tokyo, Japan)사, MBTFA(N-methyl-bis-trifluoroacetamide)는 Pierce(Rockford, IL, USA)사에서 구입하여 사용하였다.
- 식품 포장재내 접착제에 사용뇌는 polyurethanee isocyanate와 polyol를 사용하여 합성함으로, 이때 사용되는 isocyanate가 잔류하여 식품으로 전이될 수 있으므로 이에 대한 조사를 위해 식품 포장재에 대한 분석이 필요하다. 본 연구에서 분석된 isocyanate는 2, 6-toluene diisocyanate와 2, 4-toluene diisocyanate이었으며 Fig. 1과 같다.
- 분석기기는 Agilent 사의 6890 GC/FID를 사용하였고, GC/MSD는 5973N/GC6890의 모델을 사용하였다. Isocyanate시료의 용출 기구는 자체제작된 것으로서 Fig.
- GC-MSD 분석조건으로서 시료주입구는 260℃, 컬럼 온도는 80℃에서 2분간 머물다가 분당 1TC로 증가시켜 280℃에서 5분간 머물도록 하여 총 27분 동안 분석하였다. 컬럼은 DB-5MS(30mX0.25 mm I.D., 0.25 |im film thickness)를 사용하였다. 이농상 기체는 질소를 사용하였으며 1.
- 실험의 과정에는 감압회전 농축기를 사용하였으며, Eyela의 N-1000 모델을 사용하였다. 표준용액의 조제에서 표준품의 무게측정은 OHAUS사의 EPG214C 모델을 사용하였고, 조제용기는 미구 Supelco 사의 4ml clear vial을 사용하였다.
이론/모형
- 실험의 과정에는 감압회전 농축기를 사용하였으며, Eyela의 N-1000 모델을 사용하였다. 표준용액의 조제에서 표준품의 무게측정은 OHAUS사의 EPG214C 모델을 사용하였고, 조제용기는 미구 Supelco 사의 4ml clear vial을 사용하였다.
- 25 |im film thickness)를 사용하였다. 이농상 기체는 질소를 사용하였으며 1.0 mL/min 유량을 constant flow mode로 흘려주었고, 주입 방법은 비분할(splitless)방법이 사용되었고, 주입량은 1μ1이었다(table. 3)
성능/효과
- 3배에 이르러 toluene diisocyanate류는 지방성 식품 매질로 용출될 가능성이 큰 것으로 추정된다. 2, 6-TDI와 2, 4-TDl는 모두 함께 검출되었으며 mass spectral fragmentation pattemE 두 성분이 거의 흡사하여 별도가 아닌 합산에 의한 정량도 가능할 것으로 평가되었다. 두 성분의 분석방법을 고려한 정량한계는 GC-MS SIM 약 0.
- 2, 6-toluenediisocyanate와 2, 4-toluenediisocyanatc는 각각 9.91분과 10.37분에서 검출되었으며, 완전히 분리되지는 않았지만 정량에는 문제가 없었다(Fig. 5). 각 화합물들은 m/z 174, 145, 118, 132 등의 특성이온을 나타내었으며, 정량을 위해서는 Selected Ion Monitoring, SIM이 사용되었으며 위의 특성 이온들이 선택되었다.
- 용출조건은 지방성 식품의 유사용매인 heptane과 물에서 가장 많이 용출되어 각각 8종의 시료에서 검출되었으나 4% acetic acid용액에서는 1건에서만 용출되었다. 가장 높은 검줄 수준은 PET/Ny/LLPDE 적층 필름에서 heptane 추출시 검출된 2, 4-TDI 101.38μg/mL(검량선의 농도범위를 벗어난 농도에 대해서는 묽혀서 분석한 후 희석률을 곱해서 농도를 결정)로서 해당 포장재에서는 3가지의 유사용매 시스템에서 두 가지의 diisocyanate가 모두 검출되었다. Heptane에 용출된 TDI의 합인 113.
- 2, 6-TDI와 2, 4-TDl는 모두 함께 검출되었으며 mass spectral fragmentation pattemE 두 성분이 거의 흡사하여 별도가 아닌 합산에 의한 정량도 가능할 것으로 평가되었다. 두 성분의 분석방법을 고려한 정량한계는 GC-MS SIM 약 0.01μg/mL으로 충분한 정량성을 갖춘 것으로 평가되었다. 상기 113.
- 식품공전의 제 6 기구 및 용기포장의 기준·규격 중 재질별 규격의 폴리우레탄(Polyurethane: PU)에도 이소시아네이트(isocyanate)의 기준이 1 mg/L로 설정되어있다. 본 연구에서 식품 유사용매를 이용하여 확인·정량한 isocyanate의 경우 2, 6-toluene diisocyanate(2, 6-TDl) 및 2, 4-toluene diisocyanate(2, 4-TDl) 두 가지로서 26가지 포장재 시료 중 10가지 포장재에서 0.55101.38μg/mL 넓은 범위수준으로 검출되었다. 용출조건은 지방성 식품의 유사용매인 heptane과 물에서 가장 많이 용출되어 각각 8종의 시료에서 검출되었으나 4% acetic acid용액에서는 1건에서만 용출되었다.
- 포장재의 적층 상태가 많을수룩 isocyanate의 용출 수준이 높은 것으로 나타났다. 추출 용매에 의한 영향은 수용성 용매에 비하여 상대적으로 지용성 식품 유사 용매인 비극성의 n-heptane에서 용출이 잘되는 것으로 나타났다. 현재 우리나라와 일본에서는 지용성 식품 유사 용매로 n- heptane을 규정하고 있으나 미국이나 유럽에서는 olive oil이나 iso-octane, 95% ethanol 등을 사용하고 있다.
- 포장재 침출 실험 중 가장 적층이 많이 된 포장재를 선정하여 포장재의 절단면이 유사용매에 닿지 않도록 주의하면서 해당 포장재의 면만이 유사용매와 접촉 하 도록 하여 60℃에서 1시간, 60℃에서 1시간과 2시간, 각각의 isocyanate 용출량을 확인한 결과, 단위 면적당 2,6-TDI, 2,4-TDl가 1.08, 1.3(μg/㎠) 용출됨을 알 수 있었고, 시간이 길어질수록 용출량이 많아짐을 확인할 수 있었다.
- 조리 유사 조건인 끓이는 조건 95℃에서 실험하였다. 포장재의 적층 상태가 많을수룩 isocyanate의 용출 수준이 높은 것으로 나타났다. 추출 용매에 의한 영향은 수용성 용매에 비하여 상대적으로 지용성 식품 유사 용매인 비극성의 n-heptane에서 용출이 잘되는 것으로 나타났다.
후속연구
- 생산되는 포장재용 접착제도 재질에 따라, 포장된 식품의 종류, 가열 온도 등 조건에 따라 유해물질이 식품으로 흡수되는 양이 다르기 때문에 제시된 식품 규정을 일률적으로 적용하기에는 한계가 있다. 또한, 전자오븐 레인지와 같이 100℃정도에서 포장된 음식물을 요리할 때 포장물질에서 발생하는 잠재적인 유해물질에 대한 연구 사례의 경우, 시중에서 유통되고 있는 편의식품을 전자렌지로 요리할 때 물이 끓는 정도의 온도에서 휘발성 유기화합물이 발생하며, 또한 요리과정에서 발생하는 수분이 포장필름으로 열을 전달하는 중요한 매개물이 됨을 보고한 바 있다.
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