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문제 정의
- 본 연구에서는 망간계 산화물중 Li[Coo.5oLio.i7 Mn0.33]O2 조성을 합성하여 그 전기화학적 특성을 관찰하였다. 합성 방법으로는 졸-겔(sol-gel) 법을 응용한 단순연소법 (simple combustion method)을 사용하였는데 이와 같은 방법은 기존의 망간계 산화물 합성에 많이 사용되던 하이드록사이드법 (hydroxide method)[1-4] 보다 그 공정이 간단하여 합성에 필요한 공정비용을 줄일 수 있을 것으로 생각된다.
- nMno.BalCh 조성의 합성과정에서 사용되는 source 의 종류와 비율에 따른 고율 충방전 특성에 초점을 맞추어 연구하였다. 단순연소법(simple combustion method) 은 기본적으로 나이트레이트 소스(nitrate source) 와 아세테이트 소스(acetate source) 를 혼합하여 사용하는데 이때 나이트레이트 소스(nitrate source) 와 아세테이트 소스(acetate source)의 비에 따라 분말의 특성이 달라질 수 있다.
제안 방법
- 33]02 의 조성비에 맞추어 각각의 소스(source) 물질들을 증류수에 용해시켜 수용액을 제조한다. 이때 아세테이트 소스(acetate source) 와 나이트레이트 소스(nitrate source) 물질로 모두 존재하는 리튬 소스(lithium source) 물질을 이용하여 전체 아세테이트 소스(acetate source) : 나이트레이트 소스(nitrate source) 의 비율이 2 : 1, 3 : 2, 1 : 1, 2 : 3, 1 : 2 이 되도록 조절하여 5 종류의 수용액을 만들었다. 수용액을 100 ℃ 부근의 온도로 가열하면 끈적끈적한 젤(g인)로 변하고 젤 (g이)을 400 ℃ 온도로 다시 열처리하게 되면 격렬한 연소 반응을 일으키면서 재와 같은 형태의 분말을 형성한다.
- 형성된 재형태의 분말을 잘 분쇄(grinding) 시킨 후 500 ℃ 에서 5 시간 1차 열처리 후 다시 1000 ℃ 에서 6 시간 열처리 시키고 꺼내어 스테인레스로 제작된 판 위에서 급격히 냉각시켰다. 제조된 분말의 상분석을 위해 Philips 사의 X-ray diffractometer 를 이용하여 15° 에서 70° 범위에서 Cu-K radiation ( 二 1.5406 A)을 사용하여 diffraction pattern 을 측정하였으며 분말의 형상 및 크기를 관찰하기 위해 주사전자현미경(Scanning electron microscope) 을 이용하였다.
- 사용하여 제조하였다. 양전극 제작을 위해 4 g 의 시료와 도전재 역할을 하는 0.6 g 의 Super P black(MMM Carbon Co.)를 결착재 역할을 하는 0.4 g 의 polyvinyl difluoride (Aldrich) 이 혼합되어 있는 25 g 의 N-methyl-2-pyrrolidone 용매에 섞어 슬러리(slurry)를 제작하였다. 균일한 슬러리 (slurry) 제작을 위해 24시간 동안 볼밀(ball mill) 을 통해 혼합하였다.
- 제작된 전기화학 셀은 Toyo 사의 gal.,anostatic charge discharge test system 을 이용하여 측정되었으며 이때 전압범위 (voltage range) 는 4.8 ~ 2.0 V 이고 전류밀도(specific current density) 는 20 mA/g 부터 시작하여 고율 충방전 특성 관찰 시에는 2000 mA/g 까지 높여 측정하였다.
- 33]02 산화물을 양극판으로 하여 제조한 셀의 초기 충방전 특성과 싸이클 라이프(cycle life)를 [그림 3]에서 나타내었다. 충전과 방전에 사용된 전류의 양은 20 mA/g 이었으며 4.8 V 까지 충전 후 2.0 V 까지 방전하는 방식으로 측정 하였다.[그림 3]a 의 초기 충전곡선에서 3.
- Li[Coo.50Lio.17Mno.33]O2 산화물의 고율 특성을 즉정하기 위해서 충방전 측정에 사용되는 전류의 양을 0.1 C rate (20 mA/g) 에서 10 C rate (2000 mA/g) 까지 변화시켜 가면서 충방전 특성을 관찰하였다. 이때 사용된 시료는 5종류로서 산화물의 조성은 Li[Coo.
- 나이트레이트 소스(nitrate source) 의 비율을 2:1, 3:2, 1:1, 2:3, 1:2 로 변화시켰다. [그림 4] 는 각각 시료들의 8번씩 충방전 시켜 가면서 그 방전용량 (discharge capacity)변화를 관찰한 것이다.
- 리튬 2차전지의 차세대 양극물질로 기대되고 있는 망간계 산화물중 Li[Coo.5oLio.i7Mno.33]C)2 조성을 합성하여 그 전기화학적 특성을 관찰하였다. 합성 방법으로는 졸-겔(sol-g이)법을 응용한 단순연소법 (simple combustion method)을 사용하였는데 그 과정에서 아세테이트 소스(acetate source) 와 나이트레이트 소스(nitrate source) 의 비율을 조절하여 고율 특성의 차이를 관찰하였다.
- 33]C)2 조성을 합성하여 그 전기화학적 특성을 관찰하였다. 합성 방법으로는 졸-겔(sol-g이)법을 응용한 단순연소법 (simple combustion method)을 사용하였는데 그 과정에서 아세테이트 소스(acetate source) 와 나이트레이트 소스(nitrate source) 의 비율을 조절하여 고율 특성의 차이를 관찰하였다. 단순연소법(simple combustion method) 으로 제조된 LilCoo.
대상 데이터
- 본 실험에서는 졸-겔법을 응용한 단순연소법 (simple combustion method)을 통해 LilCoo.soLio.rz Mn0.33]O2 분말을 제조하였다. 소스(source) 물질로는 manganese(II) acetate tetrahydrate [Mn ( CHsCO2)2 , 4H2O], lithium acetate dihydrate [CHaCOsLi 2H2O] 와 같은 acetate source 물질들과 cobalt(Ⅲ) nitrate hexahydrate [Co(N03)2, 6H2O], lithium nitrate [LiNOs] 와 같은 나이트레이트 소스(nitrate source) 물질을 사용하였다.
- 33]O2 분말을 제조하였다. 소스(source) 물질로는 manganese(II) acetate tetrahydrate [Mn ( CHsCO2)2 , 4H2O], lithium acetate dihydrate [CHaCOsLi 2H2O] 와 같은 acetate source 물질들과 cobalt(Ⅲ) nitrate hexahydrate [Co(N03)2, 6H2O], lithium nitrate [LiNOs] 와 같은 나이트레이트 소스(nitrate source) 물질을 사용하였다. 먼저 Li[Coo.
- 전기화학적 특성 측정을 위한 셀은 드라이 룸 (dry room) 안에서 양전극, 음전극, 분리막, 전해액을 사용하여 제조하였다. 양전극 제작을 위해 4 g 의 시료와 도전재 역할을 하는 0.
- 이후 100 ℃ 의 온도로 고온프레싱(pressing) 과정을 거쳐 약 30 pm 의 두께를 가진 극판을 제작하였다. 음전극으로는 리튬 호일을 사용하였으며 ethylene carbonate/dimethyl carbonate (부피비 1: 1) 용매에 1M의 LiPFs 이 용해되어 있는 전해액을 사용하였다. 제작된 전기화학 셀은 Toyo 사의 gal.
- 아세테이트 소스(acetate source) : 나이트레이트 소스(nitrate source) 의 비율을 2:1 로 하여 제조한 Li[Coo.5oLio.i7Mno.33]02 산화물을 양극판으로 하여 제조한 셀의 초기 충방전 특성과 싸이클 라이프(cycle life)를 [그림 3]에서 나타내었다. 충전과 방전에 사용된 전류의 양은 20 mA/g 이었으며 4.
- 본 실험에서 사용한 분말의 조성은 Li[Coo.5oLio.i7 Mno.33]02 으로 고정시켜 사용하였다. 그림 1은 Li[Coo.
성능/효과
- 모든 피크(peak)들은 전형적인 층상구조(layered structure) 망간계 산화물이 가지고 있는 hexagonal a-NaFeOs structure (space group : R3m) 구조로 분석될 수 있으며 다른 피크 (peak)들은 거의 관찰할 수 없다. 이같은 구조는 상용화 된 리튬 2차 전지에 사용되고 있는 LiCoG 분말과 동일한 구조이며 본 실험에서 사용된 단순연소법(simple combustion method)과 이후 열처리 조건에서 Li[Coo.5oLio.nMno.33]02 단일상의 산화물이 충분히 형성되었음을 보여주고 있다. [그림 1]에 측정된 시료는 아세테이트 소스(acetate source) : 나이트레이트 소스(nitrate source) 의 비율을 2 : 1 로 한 경우이나 비율을 다르게 한 경우에도 XRD pattern 상의 변화는 거의 관찰되지 않았다.
- 또한 [그림 3]b에서와 같이 초기 수 싸이클 (cycle) 의 충방전 과정에 20 % 정도의 용량 (capacity) 감소를 보이나 그 이후에는 비교적 안정된 싸이클 라이프(cycle life) 를 보여주고 있다. 20 cycle 후 약 200 mAh/g 정도를 유지하고 있었으며 이것은 기존에 리튬 2차 전지용 양극 물질로 사용되고 있는 LiCoO 보다 30 ~ 40 % 이상 높은 방전용량(discharge capacity)으로 새로운 양극 물질로 사용시 기존 보다 장시간 사용이 가능한 리튬 2차 전지의 개발이 가능함을 증명해 주고 있다.
- 1 C rate (20 mA/g) 와 같이 느린 충방전 속도 하에서는 아세테이트 소스(acetate source) : 나이트레이트 소스 (nitrate source) 의 비에 따른 용량 (capacity) 변화는 거의 관찰할 수 없었다. 대부분 초기 방전용량(discharge capacity)0] 260 mA/g 부근의 값을 가지고 있었고 측정이나 시료 제조상에서의 오차 범위인 5 % 정도의 차이만이 있을 뿐 대부분 비슷한 특성이 관찰되었다. 모든 시료는
- 들어났다. 전반적으로 나이트레이트 소스 (nitrate source) 의 비율이 높은 쪽이 충방전 속도증가에 덜 민감하게 반응하고 있는 것을 알 수 있었고 특히 아세테이트 소스(acetate source)/나이트레이트 소스(nitrate source) 의 비율이 1:2 인 시료의 경우에는 10 C rate (2000 mA/g)의 높은 충방전 속도 하에서도 상당히 높은 방전용량(discharge capacity)을 나타내었다. [그림 5] 와 [6]은 각각 아세테이트 소스 (acetate source)/나이트레이트 소스 (nitrate source) 의 비율이 2:1 인 시료와 1:2 인 시료의 초기 방전용량(discharge capacity)을 C rate 에 따라 비교해 놓은 것이다.
- 2 C rate (40 mA/g) 하에서의 방전용량 (discharge capacity)은 2:1 비율의 시료와 큰 차이가 없지만 C rate 이 증가할수록 상대적으로 방전용량 (discharge capacity)의 감소 정도가 적은 것을 관찰할 수 있었다. 2 C rate (400 mA/g)의 충방전조건하에서는 비율이 2:1 인 시료는 200 mAh/g 이하의 방전용량(discharge capacity)0] 관찰된 것에 비해 비율이 1:2인 경우에는 210 mAh/g 이상의 방전용량(discharge capacity)이 관찰되었으며 5 C 나 10 C rate 의 경우에는 그 차이가 더욱 증가하여 10 C rate (2000 mA/g) 의 조건에서 비율이 2:1 인 시료가 160 mAh/g 이하의 방전용량 (discharge capacity)만을 나타낸 것에 비해 비율이 1:2 인 경우에는 180 mAh/g 이상의 상대적으로 높은 방전용량(discharge capacity)을 나타내었다. 이와 같은 실험결과를 종합해 본 결과 시료의 제조과정에서 사용된 아세테이트 소스(acetate source)/ 나이트레이트 소스(nitrate source) 의 비율은 시료의 전기화학적 특성, 특히 고율 충방전 특성에 영향을 미치고 있는 것으로 판단되며 나이트레이트 소스(nitrate source) 의 비율이 상대적으로 높을수록 더 우수한 고율 특성을 가지게 되는 것으로 생각된다.
- 2 C rate (400 mA/g)의 충방전조건하에서는 비율이 2:1 인 시료는 200 mAh/g 이하의 방전용량(discharge capacity)0] 관찰된 것에 비해 비율이 1:2인 경우에는 210 mAh/g 이상의 방전용량(discharge capacity)이 관찰되었으며 5 C 나 10 C rate 의 경우에는 그 차이가 더욱 증가하여 10 C rate (2000 mA/g) 의 조건에서 비율이 2:1 인 시료가 160 mAh/g 이하의 방전용량 (discharge capacity)만을 나타낸 것에 비해 비율이 1:2 인 경우에는 180 mAh/g 이상의 상대적으로 높은 방전용량(discharge capacity)을 나타내었다. 이와 같은 실험결과를 종합해 본 결과 시료의 제조과정에서 사용된 아세테이트 소스(acetate source)/ 나이트레이트 소스(nitrate source) 의 비율은 시료의 전기화학적 특성, 특히 고율 충방전 특성에 영향을 미치고 있는 것으로 판단되며 나이트레이트 소스(nitrate source) 의 비율이 상대적으로 높을수록 더 우수한 고율 특성을 가지게 되는 것으로 생각된다. 이같은 현상은 분말의 제조 과정 중 source 들의 연소과정에서의 차이점 때문으로 판단된다.
- 본 실험에서 사용된 단순연소법 (simple combustion method)은 유기물을 연소시키는 과정에서 다량의 가스(gas)를 분출시키면서 분말을 미세하게 만드는 장점이 있는데 특히 나이트레이트 소스(nitrate source)의 비율이 늘어날수록 나이트레이트 소스(nitrate source) 가 가지고 있는 강한산화작용으로 인하여 다량의 가스(gas)를 분출시키면서 연소하므로 좀 더 미세한 분말을 형성이 가능하게 된다. 실제 본 실험에서 제조된 분말의 무게당 부피는 나이트레이트 소스(nitrate source) 의비율이 높을수록 컸으며 이것은 분말의 크기가 상대적으로 미세하다는 것을 간접적으로 알 수 있게 하였다. 미세한 분말은 리튬 이온이 확산 (diffusion)해갈 거리를 줄여주어 이를 이용해 제조된 극판의 이온 및 전기전도성을 향상시켜 주는 역할을 할 것으로 생각된다.
후속연구
- 고율 중방전 특성은 리튬 2차 전지를 단시간 내에 충전과 방전 시킬 수 있는 능력을 말하며 주로 양극재료의 특성에 의해 좌우된다. 고율충방전 특성을 향상시키기 위해서는 물질 자체의 물성 향상과 동시에 분말의 크기를 미세하게 하고 극판을 안정적이게 제작하는 공정이 필요하다, 본 실험에서 사용된 단순연소법 (simple combustion method)은 분말을 미세하게 제조하는데 매우 유리한 공정으로 분말의 고율 충방전 특성 향상에 많은 기여을 할 수 있을 것으로 사료된다.
- 33]02 산화물은 1 “m 이하의 미세한 크기를 가지고 있었으며 입자들의 크기 분포도 비교적 균일한 모습을 보여주고 있었다. 미세한 입자의 크기는 전기화학적 반응 시 리튬 이온이 확산(diffusion) 해갈 거리를 짧게 해주어서 반응을 원활하게 하고 특히 고율로 중전과 방전시에 확산 (diffusion) 속도를 빠르게 하여 내부 저항을 감소시키는 역할을 할 것으로 기대된다.
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