전자 산업의 발전과 함께 휴대폰, 노트북, PDA등과 같은 휴대 정보 전자 기기의 고성능 에너지 공급원으로서 이차전지 산업의 중요성이 높아지고 있다. 이에 따라 리튬이차전지의 핵심부품인 양극재료의 고성능화 및 안전성 확보에 대해 많은 관심이 증대되고 있다. 현재 사용되고 있는 양극재료에는 $LiCoO_2,\;LiMn_2O_4,\;LiNi_xCo_yMn_zO_2,\;LiNi_xCo_yM_zO_2$ (M=Al, Zr, Mg 등) 등이 있으며, 그중 가장 대표적으로 사용되고 있는 물질은 $LiCoO_2$이다. 그러나 $LiCoO_2$가 가지고 있는 용량적 한계 및 안전성 문제로 인하여 $LiCoO_2$의 성능 개선 및 3성분계, 올리빈계와 같은 대체물질의 개발에 대한 연구가 활발히 진행중이다. 특히 산화물($M_xO_3$)을 이용한 활물질 표면처리와 같은 성능개선 및 안전성 확보연구는 국내 및 국외에서 활발히 진행되고 있다. 본 연구에서는 $LiCoO_2$의 표면처리 과정에서 불균일 코팅된 산화물의 탈리 및 이의 응집에 의한 침전물 생성 및 표면처리량의 증가에 따른 전지에서의 부작용에 대하여 분석하고, 이와 같은 문제점을 개선하기 위해 코팅량 조정 및 표면처리 공정의 혼합, 건조, 소성 조건 등과 같은 신공정에 대한 연구와 전기화학적 특성 고찰을 실시하였다.
전자 산업의 발전과 함께 휴대폰, 노트북, PDA등과 같은 휴대 정보 전자 기기의 고성능 에너지 공급원으로서 이차전지 산업의 중요성이 높아지고 있다. 이에 따라 리튬이차전지의 핵심부품인 양극재료의 고성능화 및 안전성 확보에 대해 많은 관심이 증대되고 있다. 현재 사용되고 있는 양극재료에는 $LiCoO_2,\;LiMn_2O_4,\;LiNi_xCo_yMn_zO_2,\;LiNi_xCo_yM_zO_2$ (M=Al, Zr, Mg 등) 등이 있으며, 그중 가장 대표적으로 사용되고 있는 물질은 $LiCoO_2$이다. 그러나 $LiCoO_2$가 가지고 있는 용량적 한계 및 안전성 문제로 인하여 $LiCoO_2$의 성능 개선 및 3성분계, 올리빈계와 같은 대체물질의 개발에 대한 연구가 활발히 진행중이다. 특히 산화물($M_xO_3$)을 이용한 활물질 표면처리와 같은 성능개선 및 안전성 확보연구는 국내 및 국외에서 활발히 진행되고 있다. 본 연구에서는 $LiCoO_2$의 표면처리 과정에서 불균일 코팅된 산화물의 탈리 및 이의 응집에 의한 침전물 생성 및 표면처리량의 증가에 따른 전지에서의 부작용에 대하여 분석하고, 이와 같은 문제점을 개선하기 위해 코팅량 조정 및 표면처리 공정의 혼합, 건조, 소성 조건 등과 같은 신공정에 대한 연구와 전기화학적 특성 고찰을 실시하였다.
The importance of secondary battery industry is getting excited according to the development of battery industry as a high efficiency energy supplier of electronic machine of mobile information such as mobile phone, lap-top computer, PDA. It is rasing the interest about security of safety and high e...
The importance of secondary battery industry is getting excited according to the development of battery industry as a high efficiency energy supplier of electronic machine of mobile information such as mobile phone, lap-top computer, PDA. It is rasing the interest about security of safety and high efficiency of cathode material for main part of secondary lithium battery. The cathode material which has been used like $LiCoO_2,\;LiMn_2O_4,\;LiNi_xCo_yMn_zO_2,\;LiNi_xCo_yM_zO_2$ (M=Al, Zr, Mg etc.,) the most typical material is $LiCoO_2$. But it is studying the development of substitute such as efficiency amelioration of $LiCoO_2$, thetiary element, olivine element because of the capacity of $LiCoO_2$, the matter of security; especially the betterment of efficiency, security research of safety has been actively processed in domestic and overseas about surface coating treatment of active cathode which is using oxide ($M_xO_3$). This study analyses side effect of battery according to increase of surface treatment, formation of precipitation for reagent condensation, non-reagent residue of oxide ($M_xO_3$) which is remains during the surface treatment of $LiCoO_2$; conducts study of new process, the consideration of the electrochemical property to improve oxide solution of mixing rate, mixture of surface treatment, dryness, calcinations conditionetc.
The importance of secondary battery industry is getting excited according to the development of battery industry as a high efficiency energy supplier of electronic machine of mobile information such as mobile phone, lap-top computer, PDA. It is rasing the interest about security of safety and high efficiency of cathode material for main part of secondary lithium battery. The cathode material which has been used like $LiCoO_2,\;LiMn_2O_4,\;LiNi_xCo_yMn_zO_2,\;LiNi_xCo_yM_zO_2$ (M=Al, Zr, Mg etc.,) the most typical material is $LiCoO_2$. But it is studying the development of substitute such as efficiency amelioration of $LiCoO_2$, thetiary element, olivine element because of the capacity of $LiCoO_2$, the matter of security; especially the betterment of efficiency, security research of safety has been actively processed in domestic and overseas about surface coating treatment of active cathode which is using oxide ($M_xO_3$). This study analyses side effect of battery according to increase of surface treatment, formation of precipitation for reagent condensation, non-reagent residue of oxide ($M_xO_3$) which is remains during the surface treatment of $LiCoO_2$; conducts study of new process, the consideration of the electrochemical property to improve oxide solution of mixing rate, mixture of surface treatment, dryness, calcinations conditionetc.
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문제 정의
특히 산화물(MxCh)을 이용한 활물질 표면처리와 같은 성능개선및 안정성 확보연구는 국내 및 국외에서 활발히 진행되고 있다. 본 연구에서는 LiCoCh의 표면처리 과정에서 불균일 코팅된 산화물의 탈리 및 이의 응집에 의한 침전물 생성으로 인한 전지의 특성 저하에 대해 분석하였다.
본 연구에서는 LiCoO2의 개선된 표면처리 과정을 통하여 전지의 구조적 안정성 및 싸이클 특성 향상을 이루고자 한다. 양극 활물질 표면에 불균일 코팅되어 탈리되는 잔류물, 이의 응집에 의한 침전물 생성 및 표면처리량의 증가에 따른 전지에서의 부작용에 대하여 분석하고, 이를 개선하기 위해 산화물 solution 의 제조공정 및 표면처리 공정을 최적화 하는 연구를 수행하였다.
방전으로 인해서 전해액과의 계면 반응에 의해 Co”가 Co"로 산화되면서 LiCoOz로부터 용출되고 저항이 증가되어 발생한다. 본 연구에서는 이와 같은 현상을 방지하기 위해서 개선된 코팅용액 제조방법으로 안정된 코팅액을 제조하여 균일하게 AI2O3를 표면 처리한 결과 상기 물리적 특성 개선뿐만 아니라, 충 . 방전 및 수명특성 등 전기화학적 특성 역시 향상됨을 알 수 있었다.
양극 활물질 표면에 불균일 코팅되어 탈리되는 잔류물, 이의 응집에 의한 침전물 생성 및 표면처리량의 증가에 따른 전지에서의 부작용에 대하여 분석하고, 이를 개선하기 위해 산화물 solution 의 제조공정 및 표면처리 공정을 최적화 하는 연구를 수행하였다.
제안 방법
증류수 속에서 침강실험을 실시하였다. 각각의 powder 가 든 병을 흔들어서 침강상태 및 코팅 산화물의 탈리 현상 유무를 확인하였다. 그 결과 개선된 표면처리 powder가 빠른 속도로 침전되는 것을 알 수 있었으며, 기존 표면처리 powder의 경우 활물질 표면에서 코팅 산화물의 탈리 현상이 발생하여 Fig.
1(a)와 같으며, 일반 mixe로 600~800rpm의 속도로 A1 염을 알코올에 녹여 2~3시간 교반하여 제조하였다. 개선된 코팅용액 제조 방법은 50~6(TC로 승온하면서, high share energy를 가할 수 있는 B mixer를 사용하여 균일한 분산 효과를 얻고자 하였다. 개선된 코팅용액 제조방법은 Fig.
충 . 방전 rate 특성은 Ist 싸이클 0.1C formation 후 0.1/ 0.2/0.5/1/2C rate 테스트를 실시하였고, 싸이클 특성은 0.1C formation 후 1.0C에서의 20회 싸이클 테스트(IC = 140 mA/g) 를 실시하였다. Cut-off voltage는 3.
양극활물질의 형상 및 구조적 특성 분석은 TEM, XRD 및 DSC 장비를 활용하였다. 형상특성 및 표면처리 상태 확인은 TEM, EDX를 이용하여 분석하였으며, 합성한 powder의 결정상을 확인하기 위해 XRD를 이용하여 회절 분석하였다.
전기 화학적 특성을 분석하기 위해서 dry room에서 CR2016 타입의 반전지를 제작하였다. 활물질로는 개선된 방식과 기존방식의 표면처리 powder이며, 도전제로는 Super-P, 결합제로는 PVdF solution (12% in NMP)를 91 : 6 : 3의 wt% 비율의 조성으로 극판을 제작하였다.
코팅용액 제조시 코팅 미반응 잔류물 및 이의 응집에 의한 침전물이 발생하는 것은 LiCoO2 표면에서 탈리되는것으로 판단되어, 코팅용액 제조공정에 대한 실험을 실시하였다. 양극활 물질인 LiCoO2는 국내 A사 제품을 이용하였으며, Al 소스로 aluminum isopropoxide (98%, Aldrich)를 알코올에 용해시켜, 각각 1%, 0.
양극활물질의 형상 및 구조적 특성 분석은 TEM, XRD 및 DSC 장비를 활용하였다. 형상특성 및 표면처리 상태 확인은 TEM, EDX를 이용하여 분석하였으며, 합성한 powder의 결정상을 확인하기 위해 XRD를 이용하여 회절 분석하였다. 열 분석은 DSC를 사용하였다.
대상 데이터
코팅용액 제조공정에 대한 실험을 실시하였다. 양극활 물질인 LiCoO2는 국내 A사 제품을 이용하였으며, Al 소스로 aluminum isopropoxide (98%, Aldrich)를 알코올에 용해시켜, 각각 1%, 0.5%의 코팅용액을 제조하였다. Fig.
활물질로는 개선된 방식과 기존방식의 표면처리 powder이며, 도전제로는 Super-P, 결합제로는 PVdF solution (12% in NMP)를 91 : 6 : 3의 wt% 비율의 조성으로 극판을 제작하였다. 음극으로 리튬 금속 호일 (hil)을 사용하였다. 전해질로는 1M의 LiPFt;염이 용해된 EC : DMC = 1 : 1 고순도 유기전해질을 사용하였다.
음극으로 리튬 금속 호일 (hil)을 사용하였다. 전해질로는 1M의 LiPFt;염이 용해된 EC : DMC = 1 : 1 고순도 유기전해질을 사용하였다.
반전지를 제작하였다. 활물질로는 개선된 방식과 기존방식의 표면처리 powder이며, 도전제로는 Super-P, 결합제로는 PVdF solution (12% in NMP)를 91 : 6 : 3의 wt% 비율의 조성으로 극판을 제작하였다. 음극으로 리튬 금속 호일 (hil)을 사용하였다.
이론/모형
방전용량, 충 . 방전 효율과 같은 전기화학적 특성을 평가하기 위해 TOYO 사의 TOSCAT-3100U Battery testing Unit LO33-HR를 이용하였다. 충 .
성능/효과
1. 코팅액 제조방식을 mixer 내에서 고형물을 상부로 역류 이동시키면서 유동성과 흐름을 바꾸어 주었고, 기존 상온에서 교반 하였던 것을 일정 고온상태에서 교반 함으로써 코팅액을 장기간 방치해 두어도 침전물이 발생하거나, 침전물이 응집되지 않는 안정된 코팅액을 제조 확보 할 수 있었다.
2. NMP 및 순수를 사용한 침강 test 결과에서 활물질 표면에 부착되지 않은 코팅물질 (Free Al 화합물)이 거의 존재하지 않음을 확인할 수 있었다.
4. 열적 안정성 분석결과 종전의 표면처리 방법보다 발열량이 상대적으로 감소되고 반응개시 온도가 높아지는 것을 알 수 있었다.
5. LiCoOz의 용량 저하 문제는 반복되는 충 . 방전으로 인해서 전해액과의 계면 반응에 의해 Co”가 Co"로 산화되면서 LiCoOz로부터 용출되고 저항이 증가되어 발생한다.
0C 싸이클 테스트 결과에서 싸이클이 진행 될수록 개선된 표면처리 방법이 종전의 표면처리 방법에 비해 열화가 억제됨을 알수 있다. Rate 특성 테스트 결과 저율에서는 표면처리 방법에 따른 용량 차이는 없었으나, 2.0C에서는 종전 방법이 130mAh/g, 개선된 방법이 149mAh/g으로 차이가 남을 알 수 있다. 1.
8(a)는 표면처리되지 않은 Bare 상태의 LiCoO?이며, (b) 는 개선된 표면처리 방식의 LiCoCh이다. 각각의 powder를 구조분석해 본 결과 둘다 층상구조(layered structure)의 전형적인 peak들이 나타났으며, 표면처리된 LiCoCb의 경우 다른 peak 가나타나 거나, peak이 shift하는 현상은 보이지 않았다. 동일한 XRD 패턴이 나타나는 것은 소량의 AI2O3가 LiCoCh표면에 코팅되기 때문에 구조변화가 생기지 않은 것으로 생각된다.
10과 11, Table 2에서 알 수 있듯이 종전방법과 개선 방법 모두 초기 방전 용량은 159, 160mAh/g으로 차이가 나지 않았다. 그러나 Fig. 10의 rate 특성 결과와 1.0C 싸이클 테스트 결과에서 싸이클이 진행 될수록 개선된 표면처리 방법이 종전의 표면처리 방법에 비해 열화가 억제됨을 알수 있다. Rate 특성 테스트 결과 저율에서는 표면처리 방법에 따른 용량 차이는 없었으나, 2.
1 J/g으로 개선된 표면처리 방식의 powder 열량이 현저히 적게 측정 되었다. 반응개시 온도 및 발열량의 측정 결과를 통해 코팅용액이 활물질 표면을 보호함으로써 열적 안정성이 향상되었음을 확인할 수 있었다.
방전 후 종전 방법은 136mAh/g, 개선된 방법은 143mAh/g로 종전의 표면처리 방법보다 개선된 표면처리 방법의 충 . 방전 특성이 향상되었음을 알 수 있었으며, 수명특성도 기존 품보다 개선됨을 알 수 있었다. 침강 test 및 TEM, EDX분석의 결과에서와 같이 종전의 표면처리 방법은 코팅물질이 LiCoCh의 표면에서 탈리되었기 때문에 전해액과 계면의 부반응 및 LiCoOz 표면의 손상과 같은 문제로 인하여 용량열화와 같은 현상이 발생하였다.
초기 용량에는 차이가 없었으나, 20회 싸이클 충 . 방전 후 종전 방법은 136mAh/g, 개선된 방법은 143mAh/g로 종전의 표면처리 방법보다 개선된 표면처리 방법의 충 . 방전 특성이 향상되었음을 알 수 있었으며, 수명특성도 기존 품보다 개선됨을 알 수 있었다.
7에서와 같이 A1의 peak이 나타나지만 코팅 산화물이 powder 표면에서 탈리된 경우는 Al peak가 나타나지 않았다. 이것으로 보아 개선된 방식의 코팅용액이 LiCoOz에 효과적으로 표면처리 되었다는 것을 알 수 있었다.
참고문헌 (10)
J. Cho, Y. J. Kim, B. Park, Chem. Mater, 12, 3788 (2000)
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