본 연구에서는 Polyethylene (PE, Asahi) 이차전지용 막의 표면불소화를 통해 기계적 강도 및 열적 안정성과 고출력에서의 안정성을 높이기 위한 연구를 실시하였다. 전자주사현미경(scanning electron microscope, SEM), 접촉각(contact angle)을 통하여 불소가스 노출시간에 따른 막의 표면과 구조의 변화를 관찰하고, 인장강도와 표면 친수성 실험을 통하여 막의 기계적 물성을 확인하였다. 제조된 막의 전기화학적 특성을 확인하기 위하여 충/방전 실험, 수명특성. 고율방전시험을 실시하여 고출력에서 온도에 대한 안정성이 향상되었음을 확인하였다.
본 연구에서는 Polyethylene (PE, Asahi) 이차전지용 막의 표면불소화를 통해 기계적 강도 및 열적 안정성과 고출력에서의 안정성을 높이기 위한 연구를 실시하였다. 전자주사현미경(scanning electron microscope, SEM), 접촉각(contact angle)을 통하여 불소가스 노출시간에 따른 막의 표면과 구조의 변화를 관찰하고, 인장강도와 표면 친수성 실험을 통하여 막의 기계적 물성을 확인하였다. 제조된 막의 전기화학적 특성을 확인하기 위하여 충/방전 실험, 수명특성. 고율방전시험을 실시하여 고출력에서 온도에 대한 안정성이 향상되었음을 확인하였다.
In this research, the research for enhancing the stability at the mechanical strength and thermal stability and high power through the Direct Fluorination of the Polyethylene (PE, Asahi) for secondary battery was conducted. The surface of according to the fluorine gas exposure time and constructiona...
In this research, the research for enhancing the stability at the mechanical strength and thermal stability and high power through the Direct Fluorination of the Polyethylene (PE, Asahi) for secondary battery was conducted. The surface of according to the fluorine gas exposure time and constructional change were observed through the scanning electron microscope image, and the contact angle. The mechanical property was confirmed through the tensile strength and surface hydrophilic property experiment. Charge and discharge experiment, the lifetime property, and the overcharge test were performed in order to confirm the electrochemical characteristic of produced and we confirmed at the high power that the stability about a temperature was improved.
In this research, the research for enhancing the stability at the mechanical strength and thermal stability and high power through the Direct Fluorination of the Polyethylene (PE, Asahi) for secondary battery was conducted. The surface of according to the fluorine gas exposure time and constructional change were observed through the scanning electron microscope image, and the contact angle. The mechanical property was confirmed through the tensile strength and surface hydrophilic property experiment. Charge and discharge experiment, the lifetime property, and the overcharge test were performed in order to confirm the electrochemical characteristic of produced and we confirmed at the high power that the stability about a temperature was improved.
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문제 정의
충전과 방전이 연속적으로 이루어지고, 충전을 통해 지속적으로 사용이 가능한 이차전지의 경우 수명 (lifetime) 특성은 대표적으로 요구되어지는 요소라고 할 수 있다. 따라서 본 연구에서는 F230-PE 격리 막을 적용한 전지의 경우 상용화된 PE 막을 사용한 전지와 비교하여 수명특성의 차이를 알아보았다. Fig.
본 연구에서는 격리막의 물리적 안정성 및 고출력 시안 정한 전기화학적 특성 향상을 위해 PE 격리막 표면 불소화를 실시하였으며 이에 따른 격리막의 열적, 기계적 안정성과 함께 충/방전 고율방전실험을 통하여 제조된 격리막의 특성에 관하여 알아보고자 하였다.
본 연구에서는 불소화에 따른 막 표면 불소도입결과를 확인하기 위하여 정접촉각(static contact angle) 즉정법을 이용하여 물에 대한 젖음도(wettability)를 확인하였다. 실험은 NRL C.
무기화합물과 상온에서도 반응하며 막 표면을 고농도 불소로 표면 불소화 반응 시켰을 경우 반응이 급격히 진행되고 발열에 의해 막 표면에 균열이 발생한다[15]. 이에 본 실험 에서는 낮은 농도에서 짧은 시간동안 실험함으로써 막의 손상을 최소화 하고자 하였다.
제안 방법
각 극판의 통전을 위해 초음파용착(ultrasonic weld- ing)법을 통하여 부극에는 Ni tap, 정극에는 Al tap을 전극의 끝단에 용접하고, F230-PE 격리막을 정극과 부극 사이에 각각 안착 시킨 후 양 극판을 격리시켜 주면서 와인딩(winding)을 실시하였다. 기존 PE 격리 막도 동일한 조건으로 Half cell을 제조하여 성능 평가를 실시하였다.
격리막의 수축률 측정은 ASTM D1204 측정법에 의해 시편을 절취하여 표면 개질된 격리막의 수축률을 알아보기 위하여 온도와 시간을 변화하여 MD, TD 방향의 수축률을 관찰하였다.
와인딩(winding)을 실시하였다. 기존 PE 격리 막도 동일한 조건으로 Half cell을 제조하여 성능 평가를 실시하였다.
또한 불소화에 의해 표면 개질된 F230-PE 격리막을 Half cell로 전지에 적용/제조하여 각 소재들과의 반응과 충/방전 성능평가를 진행하였다. Half cell 제조에 필요한 모든 극판은 다음과 같이 제조 되었다.
이와 같은 현상은 막의 농도나 노출시간을 조절함으로써 제어가 가능하며, 이번 연구에서는 시간 변화에 따른 막 표면의 손상 유.무 확인을 위하여 주사현미경(SEM, Hitachi S-470, Japan)을 통하여 관찰하였다.
7은 상용화된 PE 막을 적용한 전지와 F230-PE 를 적용한 반쪽전지(Half cell)의 방전특성 및 용량을 보여주고 있다. 방전조건은 0.3 C (2A)로 2.7 V까지 CC로 방전하였다. F230-PE 막을 적용한 전지의 경우 PE 막을 적용한 전지에 비해 용량이 20% 이상 떨어졌고(일반전지 : 6 Ah, F230-PE 적용전지 : 4.
본 연구에서는 Zwick 1445 Tensile Tester winck, Germany)를 이용하여 ASTM D882 실험법을 통하여전지 제조 프로세스에서 큰 영향을 미치는 길이 방향의 인장강도를 측정하였다.
부극 활물질(negative-electrode active ma- terial)로 사용된 인조흑연은 정 극(positive-electrode) 에서와 같은 방법으로 Cu foil 위에 양면 도포하여 전극을 제조하였으며, 건조 후 전극의 밀도를 높여주기 위해 압축기를 이용하여 활물질의 구조가 파괴되지 않는 적절한 압연율로 압연을 실시하였다. 이렇게 제조된 전극은 진공오븐에서 90℃로 3시간 동안 건조시키고 아르곤(Ar) 분위기의 건조실 내에 보관하여 전지조립 직전에 꺼내어 사용하였다.
)격리막을 상온 . 상압 조건하에서 50 ppm의 일정한 농도로 불소기체 분자를 연속적으로 유입시켜 반응기에서 PE 격리막을 불소에 노출되게 함으로써 F3X-PE 격리 막을 제조하였다. 이때 X는 불소에 노출된 시간(min) 을 나타낸다.
본 연구에서는 불소화에 따른 막 표면 불소도입결과를 확인하기 위하여 정접촉각(static contact angle) 즉정법을 이용하여 물에 대한 젖음도(wettability)를 확인하였다. 실험은 NRL C.A. GONIMETER (rame-hart, inc., U.S.A.)를 이용하여 실시하였으며, 상온에서 막을고정시킨 후 1 L의 증류수를 막 표면에 떨어뜨려 막과 물방울이 이루는 각을 측정하였고 이와 같은 실험을 5회 이상 반복하여 실험결과를 산출하였다. 이때 물방울의 왼쪽과 오른쪽을 모두 측정하여 전진각(advancing contact angle)과 후진각(receding contact angle)으로 나타내고 그 평균을 접촉각으로 사용하였다.
)를 이용하여 실시하였으며, 상온에서 막을고정시킨 후 1 L의 증류수를 막 표면에 떨어뜨려 막과 물방울이 이루는 각을 측정하였고 이와 같은 실험을 5회 이상 반복하여 실험결과를 산출하였다. 이때 물방울의 왼쪽과 오른쪽을 모두 측정하여 전진각(advancing contact angle)과 후진각(receding contact angle)으로 나타내고 그 평균을 접촉각으로 사용하였다.
이번 연구에서는 이차전지에 사용되는 격리막의 물리/전기화학적 특성 향상을 위해 상용화된 PE 격리 막의 표면을 불소화하여 열적, 기계적 안정성과 함께 충/ 방전 고율방전실험을 통하여 제조된 격리막의 특성을 확인하여 다음과 같은 결과를 확인하였다.
적용 . 제조하여 표면 개질된 막의 특성을 확인하고자 충/방전 특성, Grate 특성(고율방전시험), 수명 특성을 실시하였다.
최종 제조된 원통형 형태의 리튬이온전지는 Zanher Impedance CV meter 및 Toyo system 장비를 이용하여충/방전 특성을 살펴보았다.
대상 데이터
본 연구에서는 상용화된 Polyethylene (Hipore^, Asahi.)격리막을 상온 . 상압 조건하에서 50 ppm의 일정한 농도로 불소기체 분자를 연속적으로 유입시켜 반응기에서 PE 격리막을 불소에 노출되게 함으로써 F3X-PE 격리 막을 제조하였다.
Umicore)을 사용하였다. 사용된 모든 정극 활물질은 400℃로 2시간 동안 하소시킨 후, 850℃로 24시간 열처리하여 제조한 LiCoCh를 ball mill로 분쇄하여 공기 중에서 850℃로 72시간 동안 다시 열처리하여 다시 ball mill로 분쇄하여 사용하였고, 부극(negative electrode) 재료로 탄소재료 중에서 cycle 특성이 우수하고 도전재와의 형태가 유사하여 상호간의 결착력이우수한 mesocarbon microbeads (MCMB) 형태의 인조흑연(SU-A, Sumitiomo)> 사용하였다. 전해액은 LiPF6 에 카보네이트(Carbonate) 계통의 유기 용매를 사용하였다.
사용된 모든 정극 활물질은 400℃로 2시간 동안 하소시킨 후, 850℃로 24시간 열처리하여 제조한 LiCoCh를 ball mill로 분쇄하여 공기 중에서 850℃로 72시간 동안 다시 열처리하여 다시 ball mill로 분쇄하여 사용하였고, 부극(negative electrode) 재료로 탄소재료 중에서 cycle 특성이 우수하고 도전재와의 형태가 유사하여 상호간의 결착력이우수한 mesocarbon microbeads (MCMB) 형태의 인조흑연(SU-A, Sumitiomo)> 사용하였다. 전해액은 LiPF6 에 카보네이트(Carbonate) 계통의 유기 용매를 사용하였다.
정극 활물질(positive-electrode active material) 로는세계적으로 범용화 되어 사용되고 있는 LiCoCh (Grade: KD10, Umicore)을 사용하였다. 사용된 모든 정극 활물질은 400℃로 2시간 동안 하소시킨 후, 850℃로 24시간 열처리하여 제조한 LiCoCh를 ball mill로 분쇄하여 공기 중에서 850℃로 72시간 동안 다시 열처리하여 다시 ball mill로 분쇄하여 사용하였고, 부극(negative electrode) 재료로 탄소재료 중에서 cycle 특성이 우수하고 도전재와의 형태가 유사하여 상호간의 결착력이우수한 mesocarbon microbeads (MCMB) 형태의 인조흑연(SU-A, Sumitiomo)> 사용하였다.
성능/효과
SEM image와 접촉각을 통해 불소 분자의 막 표면으로 도입을 확인한 결과, 막의 불소에 노출 시간이 30분까지 증가하는 동안 막의 구조적 변화나 소실이 없음을 확인 하였으며, 접촉각은 최고 89.5°까지 증가하여 약 26%의 점진적인 증가를 나타내어 표면 불소화가 막의 손상을 주지않고 효과적으로 도입되었음을 확인하고, 표면 불소화된 막의 길이방향(MD)에 대하여 인장강도를 측정하여, 불소에 30분 노출된 막의 인장강도가 최고 1659.70 Kg/crj를 나타내었으며, 열에 대한 치수 안정실험을 통하여 길이방향(MD) 및 직각 방향(TD)에서 치수 안정성이 향상되었음을 확인하였다.
9는 F230-PE 및 PE 막 적용 전지 모두 L5 C (8A)로 고율 방전하여 내부 온도변화를 관찰하였다. 결과에서 확인할 수 있듯이 F230-PE 막을 적용한 전지의 경우 PE 막을 적용한 전지보다 온도상승률이 낮고 안정적이며, Peak 온도 또한 일반전지보다 20℃ 정도 낮음을 확인할 수 있었다. 이는 최근 리 튬이온전지의 잦은 폭발의 원인 중에 하나인 막의 열적 안전성을 향상시켜 오용 사용 및 전지 내부의 쇼트 (short)에 의한 사고를 줄일 수 있을 것으로 기대한다.
먼저, 전지의 특성으로 정극재(positive electrode ma- terial)와 부극재(negative electrode material)를 물리적인 접촉에 의한 단락이 없도록 분리할 것, 막 소재 자체가 전기적 절연성을 가질 것, 전해액을 함유한 상태에서는 전해질 . 이온 투과성이 좋고, 전기 저항이 낮을 것, 전해액에 대해 화학적으로 안전한 동시에 전기 화학적으로도 안정할 것, 전해액에 대한 담지부피 및 젖음성(wettability)이 좋을 것, 막 두께가 얇아 고용량화 시전지 케이스 내에 고밀도로 충진이 가능할 것 등이 있다 [36].
반쪽전지를 제작하여 F230-PE 막을 충/방전 실험과 수명 특성 실험을 실시하여 전지의 전기적 특성을 평가한 결과 충/방전 실험에서는 상용화된 제품보단 우수하진 못하였으나 안정적인 전기적 특성을 나타내었고, 장수명 특성을 확인하기 위하여 40회 충/방전 실험을 실시하여 상용화된 리튬-이온 전지보다 다소 낮은 96%의 효율을 나타내었으며, 고율 방전을 통한 내부 온도변화실험 결과 F230-PE 격리막을 적용한 전지의 경우 PE 격리 막을 적용한 전지보다 온도 상승률이 낮고 안정적이며 Peak 온도 또한 일반전지보다 20℃ 정도 낮음을 확인할 수 있었다.
5에 나타내었다. 불소 고유의 특성 인 열과 화학적 안정성에 의해 불소 도입을 위한 노출시간이 증가함에 따라 막의 수축률이 크게 감소하는 결과를 얻을 수 있었으며, 이를 통하여 막의 meltdown 온도가 향상되었음을 기대 할 수 있었다.
Kg/cn?으로 막의 안정성에서 높은 결과 치를 나타내었고, Fig. 4에 나타난 결과와 같이 불소화 전후와 불소화 시간에 따른 인장강도는 불소화 노출 시간을 30분 동안 지속하였을 때, 격리막 MD방향의 인장강도가 약 10% 더 증가하는 결과를 얻게 되었다.
후속연구
이와 같은 실험결과에서 PE격리막에 대한 표면 불소화의 용이성을 확인하였으나, 재현성과 노출시간 둥의재조정이 필요함을 알게 되었고 이와 같은 점을 보완하고 향후 지속적 개발을 통하여 Pore size, Porosity 등의 표면 불소화된 막의 전기화학적 특성을 안정화하여 개선된 격리막을 개발/적용하면 이차 전지로써의 적용 가능성을 높일 수 있을 것으로 생각된다.
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