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문제 정의
- 따라서 본 연구에서는 30, 40, 50 wt% MDEA 수용액을 이용하여 0∼50 bar, 40∼80 ℃의 조업조건에서 이산화탄소 흡수평형실험을 수행하여 연소전 이산화탄소 포집에 적용 가능한 고압조건에 대한 정보를 알고자 하였다.
제안 방법
- 흡수능을 증가시키기 위한 piperazine을 첨가한 후 흡수능을 조사한 결과이다. 그림에서는 30 wt% MDEA에 각각 5.0, 7.5, 10.0 wt%의 piperazine을 첨가한 수용액과 40 wt% MDEA 수용액에 대하여 비교하였다. 흡수제 내 piperazine의 함량이 증가함에 따라 이산화탄소의 아민 몰당 이산화탄소의 흡수량이 증대되었으며 이는 40 ℃에서 가장 두드러지게 나타났다.
- 따라서 본 연구에서는 30, 40, 50 wt% MDEA 수용액을 이용하여 0∼50 bar, 40∼80 ℃의 조업조건에서 이산화탄소 흡수평형실험을 수행하여 연소전 이산화탄소 포집에 적용 가능한 고압조건에 대한 정보를 알고자 하였다. 또한 MDEA의 반응 속도를 증가시키기 위하여 piperazine 5.0, 7.5, 10.0 wt%를 첨가한 후 이산화탄소 흡수실험을 수행하였다.
- 반응기 내부의 부피는 220 cc로 높이 70 mm, 내경 62 mm, 두께는 7 mm이다. 반응기는 항온조 내에 고정하여 일정한 온도를 유지할 수 있도록 하였으며 저장조와 반응기에 각각 K형 열전대를 설치하였다. 이 때 반응기 내의 기-액 접촉을 통한 수용액의 혼합을 용이하게 하기 위해 마그네틱 교반기를 이용하였다.
- 흡수 실험을 위하여 저장조와 반응기 사이의 밸브를 열어 설정압력까지 이산화탄소를 주입하였다. 설정압력에 도달하면 반응기 내의 흡수액의 이산화탄소 흡수 속도를 증가시키기 위하여 마그네틱 바를 이용하여 일정한 속도로 교반하였다. 이 때 반응기 내부의 압력은 흡수액으로 이산화탄소의 흡수가 진행됨에 따라 감소하고, 더 이상 압력변화가 나타나지 않으면 흡수평형에 도달한 것으로 판단하고, 전체압력을 측정하여 이산화탄소의 평형부하 및 분압을 계산하였다.
- 연소전 CO2 포집과 같은 고압 조건에 적용하기 위해 MDEA 수용액의 이산화탄소의 흡수반응에 대한 평형분압과 흡수속도 그리고 piperazine을 첨가한 MDEA 수용액의 증진효과에 대한 실험을 수행하였다. MDEA 단독 흡수제와 이산화탄소의 반응에 있어서는 수용액 상 MDEA 농도가 높을수록 평형 압력이 증가되었고 같은 MDEA 농도일 경우 온도의 증가에 따른 염기도의 감소로 온도가 상승함에 따라 평형 압력이 증가되었다.
- 설정압력에 도달하면 반응기 내의 흡수액의 이산화탄소 흡수 속도를 증가시키기 위하여 마그네틱 바를 이용하여 일정한 속도로 교반하였다. 이 때 반응기 내부의 압력은 흡수액으로 이산화탄소의 흡수가 진행됨에 따라 감소하고, 더 이상 압력변화가 나타나지 않으면 흡수평형에 도달한 것으로 판단하고, 전체압력을 측정하여 이산화탄소의 평형부하 및 분압을 계산하였다.
- 이 때 반응기 내의 기-액 접촉을 통한 수용액의 혼합을 용이하게 하기 위해 마그네틱 교반기를 이용하였다. 흡수 반응 중 시스템의 압력을 측정하기 위하여 공급기와 반응기에 압력 센서(Sensys Co., PSHFC100KCAG)를 각각 설치하였으며, 측정된 데이터는 Serial communications plug-in option card를 통해 자동 저장되게 하였다.
- 제조된 흡수액은 반응기에 고정시킨 후 본 실험 전에 진공펌프를 이용하여 반응기 내 불순물을 제거하였다. 흡수 실험을 위하여 저장조와 반응기 사이의 밸브를 열어 설정압력까지 이산화탄소를 주입하였다. 설정압력에 도달하면 반응기 내의 흡수액의 이산화탄소 흡수 속도를 증가시키기 위하여 마그네틱 바를 이용하여 일정한 속도로 교반하였다.
- 본 연구에서는 Aldrich사의 MDEA (99+%), 국내 Samchen pure chemical사의 piperazine (99%)을 사용하였다. 흡수제는 30, 40, 50 wt%의 MDEA 수용액과 MDEA에 5.0, 7.5, 10.0 wt% piperazine을 혼합하여 제조하였다. 공급가스로는 순도 99.
대상 데이터
- 0 wt% piperazine을 혼합하여 제조하였다. 공급가스로는 순도 99.99 vol% CO2, 공급기의 부피 보정 시에는 99.999 vol% N2를 사용하였다. 이산화탄소 평형 분압(PCO2*)과 흡수속도를 측정하기 위한 이산화탄소 흡수 평형 장치의 모식도를 Figure 1에 나타내었으며, 주요부분으로 가스공급부, 반응부, 측정부로 나누어진다.
- 본 연구에서는 Aldrich사의 MDEA (99+%), 국내 Samchen pure chemical사의 piperazine (99%)을 사용하였다. 흡수제는 30, 40, 50 wt%의 MDEA 수용액과 MDEA에 5.
- 이산화탄소 평형 분압(PCO2*)과 흡수속도를 측정하기 위한 이산화탄소 흡수 평형 장치의 모식도를 Figure 1에 나타내었으며, 주요부분으로 가스공급부, 반응부, 측정부로 나누어진다. 일정한 온도와 압력의 이산화탄소를 반응기 내로 공급하기 위해 항온조 내에 설치된 공급기는 길이 190 mm, 내경 38 mm, 두께 8 mm인 118 cc 부피의 스테인리스강 재질로 제작되었다. 반응기 내부의 부피는 220 cc로 높이 70 mm, 내경 62 mm, 두께는 7 mm이다.
성능/효과
- 포집과 같은 고압 조건에 적용하기 위해 MDEA 수용액의 이산화탄소의 흡수반응에 대한 평형분압과 흡수속도 그리고 piperazine을 첨가한 MDEA 수용액의 증진효과에 대한 실험을 수행하였다. MDEA 단독 흡수제와 이산화탄소의 반응에 있어서는 수용액 상 MDEA 농도가 높을수록 평형 압력이 증가되었고 같은 MDEA 농도일 경우 온도의 증가에 따른 염기도의 감소로 온도가 상승함에 따라 평형 압력이 증가되었다. MDEA와 이산화탄소 간의 느린 반응을 개선하기 위한 방법으로 piperazine을 첨가하여 흡수반응을 실행한 결과, MDEA 단독 흡수제에 비해 piperazine을 첨가한 흡수제의 흡수능이 40 ℃의 반응온도에서 16% 가량 증가되 었다.
- Table 2는 이산화탄소의 흡수속도를 정량적으로 비교하기 위하여 흡수제가 평형의 1/2 지점까지 도달하였을 때의 겉보기 속도상수(kapp)를 사용하여 MDEA의 농도와 반응온도에 대해 정리한 것이다. MDEA 수용액의 반응속도상수는 농도가 증가할수록 다소 감소되었으며, 농도의 영향보다는 온도의 영향을 더 크게 받는 것으로 나타낸다. 반응속도의 온도 의존성은 Arrhenius방정식에 의해 온도가 증가함에 따라 속도상수의 지수적인 증가로 인한 것으로 설명될 수 있다.
- MDEA 단독 흡수제와 이산화탄소의 반응에 있어서는 수용액 상 MDEA 농도가 높을수록 평형 압력이 증가되었고 같은 MDEA 농도일 경우 온도의 증가에 따른 염기도의 감소로 온도가 상승함에 따라 평형 압력이 증가되었다. MDEA와 이산화탄소 간의 느린 반응을 개선하기 위한 방법으로 piperazine을 첨가하여 흡수반응을 실행한 결과, MDEA 단독 흡수제에 비해 piperazine을 첨가한 흡수제의 흡수능이 40 ℃의 반응온도에서 16% 가량 증가되 었다. 겉보기 반응속도 상수를 이용한 MDEA와 piperazine의 혼합 수용액의 반응속도 비교에서는 MDEA 단독흡수제에 비해 겉보기 반응속도 상수가 증가되었다.
- MDEA와 이산화탄소 간의 느린 반응을 개선하기 위한 방법으로 piperazine을 첨가하여 흡수반응을 실행한 결과, MDEA 단독 흡수제에 비해 piperazine을 첨가한 흡수제의 흡수능이 40 ℃의 반응온도에서 16% 가량 증가되 었다. 겉보기 반응속도 상수를 이용한 MDEA와 piperazine의 혼합 수용액의 반응속도 비교에서는 MDEA 단독흡수제에 비해 겉보기 반응속도 상수가 증가되었다. 이는 이산화탄소가 MDEA와 직접 반응하기보다는 상대적으로 반응성이 높은 piperazine과 반응하여 중간물질(R'(NHCOO)2)을 형성하고, 중간물질이 MDEA와 반응함으로써 이산화탄소가 MDEA에 전달되기 때문에 자유 piperazine이 소모되지 않고 이산화탄소와 MDEA간 매개체 역할을 하여 흡수능과 흡수속도의 향상에 기여한 것으로 판단된다.
- 이는 산성 가스 흡수 실험에 관한 기존 연구가들의 저압조건 연구결과와 유사한 경향을 보여준다. 이 결과로 미루어 볼 때 일반적으로 알려진 1.0 molCO2/molamine인 MDEA의 CO2 흡수능은 30 bar를 기점으로 흡수제 내 이산화탄소가 포화되기 이전까지는 흡수능이 크게 증가하지만 포화된 이후에는 이산화탄소 분압이 빠르게 증가되었으며 흡수량이 더 이상 증대되지 않음을 확인할 수 있었다.
- Table 3은 40 ℃에서의 흡수-평형 실험 결과를 정리한 것이다. 전체 아민의 함량이 40 wt%일 때를 기준으로 최종 흡수능을 비교해 보면 MDEA 40 wt% 단독일 때보다 30 wt% MDEA에 piperazine을 5 wt% 첨가하였을 때의 흡수능이 8%, 7.5 wt% 첨가하였을때 14%, 10 wt%을 첨가하였을 때 16% 증가하였다. Appl 등[14]은 MDEA 수용액에 대해 piperazine이 기존의 증진제보다 효과적인 반응속도 향상을 보인다고 보고하였다.
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