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문제 정의
- 본 연구에서 우선적으로 무기 고분자인 폴리실라잔의 열처리 온도에 따른 열분해 반응의 고찰을 통하여 수소를 분리할 수 있는 열적 안정성이 뛰어난 건전한 무기 분리막의 가능성을 평가하였다. Fig.
- 본 연구에서는 고온의 환경에서 수소 기체의 분리가 용이할 것으로 예상되는 실리콘계 무기고분자인 폴리실라 잔(polysilazane)을 이용하여 수소 분리막으로서의 응용 가능성과 기공 특성을 파악하였다. 그리고 열처리 온도에 따른 무기 고분자의 열분해 특성(TG), 화학 결합(FTIR), 기공 특성(BET)을 확인하였다.
제안 방법
- 1과 같다.10) 분리막의 형성은 중간층 위에 spin coating을 한 후 200℃에서 10시간 유지하여 가교 과정을 거친 후 질소분위기에서 온도별로 열처리를 실시하였다. 열처리 조건은 승온과 하강 속도를 1℃/min로 하여 500, 600, 700, 800℃에서 2시간 동안 열처리하였다.
- 본 연구에서는 고온의 환경에서 수소 기체의 분리가 용이할 것으로 예상되는 실리콘계 무기고분자인 폴리실라 잔(polysilazane)을 이용하여 수소 분리막으로서의 응용 가능성과 기공 특성을 파악하였다. 그리고 열처리 온도에 따른 무기 고분자의 열분해 특성(TG), 화학 결합(FTIR), 기공 특성(BET)을 확인하였다. 본 연구를 위하여 알루미나를 지지체(support layer)로 사용하였으며, 중간층 (intermediate layer)으로는 무기고분자인 폴리실라잔과 SiC 나노 분말 혼합 용액에 의한 spin coating 공정으로 제조하였으며, 최종 무기 분리막(top layer)으로는 폴리실라잔을 이용하여 spin coating 공정을 통하여 수소 분리막을 제조하였다.
- 그리고 열처리 온도에 따른 무기 고분자의 열분해 특성(TG), 화학 결합(FTIR), 기공 특성(BET)을 확인하였다. 본 연구를 위하여 알루미나를 지지체(support layer)로 사용하였으며, 중간층 (intermediate layer)으로는 무기고분자인 폴리실라잔과 SiC 나노 분말 혼합 용액에 의한 spin coating 공정으로 제조하였으며, 최종 무기 분리막(top layer)으로는 폴리실라잔을 이용하여 spin coating 공정을 통하여 수소 분리막을 제조하였다. 최종적으로 제조된 수소 분리막은 수소와 질소의 투과량 및 선택도를 자체 제작된 장비를 이용하여 측정하였다.
- 분리막에 사용한 각 무기 고분자의 열분해 특성 및 구조는 TG (TA, SDT Q600)와 FTIR (Perkin Elmer, Spectrum GX)을 이용하여 분석하였으며, 기공특성은 Porosimetry (Micromeritics, ASAP 2020)를 사용하여 분석하였다. 샘플의 비표면적은 BET 모델을 이용하여 계산하였고,11) 마이크로 기공 특성은 Lippens와 de Boer 방법을 사용하였고,12)기공 크기는 Horvath-Kawazoe 방법으로13) 계산하였다.
- 4는 폴리실라잔 무기 고분자의 흡착과 탈착 등온 곡선(adsorption and desorption isotherms)을 열처리온도에 따라 나타낸 것이며, Table 1은 기공의 부피, 비표면적, 마이크로 기공의 면적, 마이크로 기공의 면적 비율을 나타내었다. 분석에 쓰인 시료의 열처리 온도는 각각 500, 600, 700℃이며, 질소분위기에서 2시간 동안 열처리하였다. 질소 분위기에서 500℃로 열처리한 결과 비표면적은 497.
- 수소 분리막으로 응용될 수 있는 무기 고분자의 열처리 온도에 따른 무기막의 기공 특성을 평가하였다. BET 분석 결과를 바탕으로 SiCN 전구체인 폴리실라잔이 비교적 우수한 기공 특성을 나타내었다.
- 10) 분리막의 형성은 중간층 위에 spin coating을 한 후 200℃에서 10시간 유지하여 가교 과정을 거친 후 질소분위기에서 온도별로 열처리를 실시하였다. 열처리 조건은 승온과 하강 속도를 1℃/min로 하여 500, 600, 700, 800℃에서 2시간 동안 열처리하였다.
- 샘플의 비표면적은 BET 모델을 이용하여 계산하였고,11) 마이크로 기공 특성은 Lippens와 de Boer 방법을 사용하였고,12)기공 크기는 Horvath-Kawazoe 방법으로13) 계산하였다. 최종적으로 분리막, 중간층, 지지체 순으로 형성된 수소분리막의 표면 및 절단면 분석은 FE-SEM(JEOL, JSM-6400)으로 확인하였고, 수소와 질소의 투과도 및 선택도 측정은 자체 제작한 수소 분리 특성 장치를 사용하여 측정하였다.
- 본 연구를 위하여 알루미나를 지지체(support layer)로 사용하였으며, 중간층 (intermediate layer)으로는 무기고분자인 폴리실라잔과 SiC 나노 분말 혼합 용액에 의한 spin coating 공정으로 제조하였으며, 최종 무기 분리막(top layer)으로는 폴리실라잔을 이용하여 spin coating 공정을 통하여 수소 분리막을 제조하였다. 최종적으로 제조된 수소 분리막은 수소와 질소의 투과량 및 선택도를 자체 제작된 장비를 이용하여 측정하였다.
대상 데이터
- 코팅된 중간층은 200℃에서 10시간 유지하여 가교 과정을 거친 후 질소분위기에서 500℃로 2시간 동안 열처리하였다. 분리막은 중간층에 사용된 동일한 폴리실라잔을 사용하였으며 구체적인 화학식은 Fig. 1과 같다.10) 분리막의 형성은 중간층 위에 spin coating을 한 후 200℃에서 10시간 유지하여 가교 과정을 거친 후 질소분위기에서 온도별로 열처리를 실시하였다.
- 수소 분리막의 제조에 사용된 원료로서 지지체는 상용 알파 알루미나(평균 기공크기: 0.3 µm, 기공율: 30%, Nanopore Materials, Korea)를 사용하였다.
이론/모형
- 분리막에 사용한 각 무기 고분자의 열분해 특성 및 구조는 TG (TA, SDT Q600)와 FTIR (Perkin Elmer, Spectrum GX)을 이용하여 분석하였으며, 기공특성은 Porosimetry (Micromeritics, ASAP 2020)를 사용하여 분석하였다. 샘플의 비표면적은 BET 모델을 이용하여 계산하였고,11) 마이크로 기공 특성은 Lippens와 de Boer 방법을 사용하였고,12)기공 크기는 Horvath-Kawazoe 방법으로13) 계산하였다. 최종적으로 분리막, 중간층, 지지체 순으로 형성된 수소분리막의 표면 및 절단면 분석은 FE-SEM(JEOL, JSM-6400)으로 확인하였고, 수소와 질소의 투과도 및 선택도 측정은 자체 제작한 수소 분리 특성 장치를 사용하여 측정하였다.
성능/효과
- 열처리 온도가 증가함에 따라 3391 cm−1에서 N-H, 2128 cm−1에서 Si-H 결합이 제일 먼저 사라졌으며(Fig. 3(b)), 이후 500℃ 이상의 열처리 온도에서는 C-H3, Si-CH3 결합이 약해지면서 700℃ 이상의 온도에서 완전히 없어지는 것을 확인하였다(Fig. 3(c)).
- 수소 분리막으로 응용될 수 있는 무기 고분자의 열처리 온도에 따른 무기막의 기공 특성을 평가하였다. BET 분석 결과를 바탕으로 SiCN 전구체인 폴리실라잔이 비교적 우수한 기공 특성을 나타내었다. 특히 폴리실라잔에 대하여 열처리 온도에 따라 기공 특성을 평가한 결과 질소분위기에서 500℃와 600℃로 열처리한 시편이 높은 비표면적(497.
- TG(Fig. 2), FTIR(Fig. 3)과 BET 측정결과(Fig. 4, Fig. 5, Table 1)로부터 폴리실라잔을 이용한 마이크로 기공의 형성은 비교적 성공적이라고 판단된다. 아직 무기고분자에서 형성되는 기공의 원인은 정확하게 규명된 바는 없으나 참고문헌에 의하면 폴리실라잔과 같은 무기고분자가 열처리시 생성되는 NH3, CH4와 같은 미세 분자의 탈휘발화 (devolatilization)와 무기 고분자의 화학적 진화(evolution)에 의해 기공이 형성된다고 보고되었다.
- 5는 측정된 기공의 크기 분포를 Horvath-Kawazoe 방법으로 계산한 결과이다. 기공의 크기 분포에서도 전체 적인 기공의 부피는 열처리 온도가 낮은 500℃에서 600℃와 비교하여 높은 것을 알 수 있으나, 기공 크기 분포에서는 큰 차이를 나타내지 않는 것을 관찰할 수 있었다. 정량적으로 기공의 크기는 500℃에서 0.
- 또한 열처리 온도가 500℃ 이상에서 600~1100 cm−1에 이르는 넓은 흡수 밴드가 나타났는데, 이는 995 cm−1의 Si-N 결합16)과 811 cm−1의 Si-C 결합16)이며 전형적인 비정질의 SiCN 무기막이 형성되었음을 확인하였다.
- 72 nm)를 나타내었다. 또한, 알루미나 지지체와 SiC 중간층 위에 폴리실라잔을 spin coating하여 수소와 질소의 분리 실험을 실시한 결과 600℃에서 열처리한 분리막의 분리도(H2/N2)가 4.84의 값을 보여 주었다.
- 3%의 마이크로 기공이 형성되었음을 알 수 있다. 시료의 비표면적과 마이크로 기공의 면적은 500℃에서 가장 높았으며, 온도가 증가함에 따라 기공의 부피, BET 비표면적, 마이크로 기공 면적 등이 감소되는 것을 관찰할 수 있으며, 특히 700℃에서는 기공 특성이 급격히 열화 되어 마이크로기공은 거의 관찰되지 않았다.
- 누센 확산은 기체의 평균 자유 경로가 기공 크기보다 큰 경우, 확산되는 기체 분자는 기공 벽과 번번이 충돌하게 되어 누센 확산이 지배적이 된다. 이는 본 연구에서 제조된 분리막이 누센 확산 뿐만 아니라, 보다 작은 기공에서의 확산 기구에 적용되어 지는 표면 확산 기구도 영향을 주고 있는 것으로 판단할 수 있다. 향후 무기 고분자 등의 소재 관련 실험변수 및 공정 변수를 조절함으로서 특성이 개선된 수소 분리용 분리막이 만들어 질 수 있을 것으로 기대된다.
- 7은 질소분위기 500℃에서 열처리한 폴리실라잔만을 채취하여 투과전자현미경(TEM)으로 관찰한 사진이다. 전체적으로 균일한 미세구조를 보여 주고 있으며, 제한시야회절상(SAD)을 통하여 비정질 상으로 이루어 졌음을 관찰할 수 있었다.
후속연구
- 이는 본 연구에서 제조된 분리막이 누센 확산 뿐만 아니라, 보다 작은 기공에서의 확산 기구에 적용되어 지는 표면 확산 기구도 영향을 주고 있는 것으로 판단할 수 있다. 향후 무기 고분자 등의 소재 관련 실험변수 및 공정 변수를 조절함으로서 특성이 개선된 수소 분리용 분리막이 만들어 질 수 있을 것으로 기대된다.
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