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문제 정의
- 따라서 본 연구에서는 수소 가압형 기계적 합금화법을 이용하여 나노 및 비정질 구조의 결정 특성을 가진 Mg8Ti2-(10, 20 wt.%)Ni 수소저장합금을 제조하였고 첨가제로 전이 금속인 Ni을 첨가하여 수소화 반응을 개선하고자 하였다.
제안 방법
- 합성시료의 수소화 특성은 Fig. 1에 보인 것과 같은 automatic Sieverts type PCI apparatus를 사용하여 측정하였으며 수소화 특성평가 전에 수소가압형 합금화 공정에 의해 형성된 시료내부의 수소를 제거하기 위하여 시료를 반응기 안에 넣고 673K에서 5 × 10−2 torr의 진공을 유지하면서 15분간 탈수소화 처리를 한 후, 423, 473, 523, 573, 623, 673K에서 수소화 특성을 살펴보았다.
- 로터리 펌프를 이용하여 5 × 10−2 torr까지 진공 탈기한 후 초기활성화 공정을 배제할 수 있는 금속수소화물을 얻고자 순도 99.9999%의 수소를 2.0MPa로 가압하였다.
- 강구는 AKS(日)사의 1/2“크롬강구를 사용하였다. Mg과 Ti의 상호 고용한이 작은 것을 고려하여 분말간 접촉면적의 극대화 및 상호 확산거리의 최소화를 도모하기 위해 각 재료를 24시간동안 pre-milling하였으며, 회수된 분말을 Mg:Ti의 무게비가 8:2가 되도록 혼합하고 chips형상의 Ni를 각각 10, 20 wt% 첨가하였다. 강구와 재료의 중량비(balls to raw materials weight ratio)가 30:1이 되도록 장입하였다.
- Mg과 Ti의 상호 고용한이 작은 것을 고려하여 분말간 접촉면적의 극대화 및 상호 확산거리의 최소화를 도모하기 위해 각 재료를 24시간동안 pre-milling하였으며, 회수된 분말을 Mg:Ti의 무게비가 8:2가 되도록 혼합하고 chips형상의 Ni를 각각 10, 20 wt% 첨가하였다. 강구와 재료의 중량비(balls to raw materials weight ratio)가 30:1이 되도록 장입하였다.
- 0MPa로 가압하였다. 합금화를 위해 유성형 볼밀(Planetary ball mill, PULVERISETTE-5, FRITSCH)을 사용하여 200rpm의 회전속도로 72시간동안 합금화하였다.
- Co.의 JSM-35CF 주사전자현미경을 사용하여 관찰하였으며 energy dispersive spectrometry (EDS) image mapping을 통해 성분분포도 관찰하였다.
- 수소가압형 합금화 공정을 통해 제조한 Mg8Ti2-(10, 20 wt.%)Ni-Hx 수소화물의 탈수소화 특성과 Ni 첨가 효과를 확인하기 위하여 열질량분석(thermogravimetric analysis, TGA, SHIMADZU Co. TGA-50H)을 통하여 무게감소에 따른 중량변화 즉, 탈수소화 반응온도 및 반응 속도론적인 경향을 분석하였다. 승온 조건은 1 K/min으로 하여 상온에서부터 773 K까지로 한정하였다.
- %의 Ni를 첨가한 시료의 열중량 분석 결과이다. 탈수소화 시 무게의 변화량을 측정하여 합금화 과정 중에 흡수된 수소의 양을 계산하였다. 계산된 흡착 수소의 양은 각각 2.
대상 데이터
- 강구는 AKS(日)사의 1/2“크롬강구를 사용하였다.
- target은 1.5405 Å의 CuKα를 사용하였다.
- Mg(99.93%)와 Ni(99.92%) chips은 드릴링 기계를 사용하여, 절삭유를 배제한 상태에서 가공하였으며, 밀링 용기는 STS304 재질로 니들형 밸브를 장착하여 진공 및 가압 분위기를 유지할 수 있도록 설계, 제작하였다. 강구는 AKS(日)사의 1/2“크롬강구를 사용하였다.
- 제조된 시료의 결정구조 분석을 위하여 Macscience Co.의 M18XHF-SRA X-ray diffractometer (XRD)를 사용하였다. target은 1.
성능/효과
- %의 Ni을 첨가하여 72시간 기계적 합금화법을 통해 제조된 시료의 XRD 결과이다. Ni를 첨가하지 않고 Mg와 Ti만으로 합성한 시료의경우, 고압의 수소 분위기 영향으로 MgHx 및 TiHx 등과 같은 수소화물들이 확인되었으며, peak의 면적이 넓게 나타나 시료의 결정 구조가 나노화 혹은 비정질화되어 있는 것으로 판단되었다. 이는 기계적 합금화법을 통한 입자크기 감소로 비표면적이 증가하여 수소확산거리를 짧아지고 따라서 수소화 특성이 개선될 것으로 사료된다.
- 이는 기계적 합금화법을 통한 입자크기 감소로 비표면적이 증가하여 수소확산거리를 짧아지고 따라서 수소화 특성이 개선될 것으로 사료된다.11,12)첨가물인 Ni의 양을 10 wt%로 할 경우, Mg-Ni계 금속간 화합물과 Ti-Ni계 금속간화합물을 바탕으로 하는 수소화물들의 peak이 등장하고 Ni가 20 wt%로 증대되면 Mg-Ni, Ti-Ni 계 수소화물들의 peak이 좀더 강해지는 것으로 나타났다. 10, 20 wt.
- %의 Ni이 첨가될 경우의 결정 특성은 2θ 값이 44~45o인 부근에서 Ti2NiHx의 수소화물이 존재하고 있는 것으로 나타났고, 상대적으로 MgHx, Mg2NiHx와 같은 Mg계 수소화물의 peak은 감소하는 것으로 나타났다.
- %의 Ni가 첨가된 시료의 군집체는 약 200~400 µm 정도의 크기를 갖는 것으로 나타났고, 이때의 군집체들은약 1~20 µm 크기의 입자들로 표면이 구성되어 있는 것으로 관찰되었다.
- %Ni, Mg8Ti2-20 wt.%Ni 합금계의 성분분포도 비교적 균일한 것으로 분석되어 72시간의 기계적 합금화 시간이 적절함을 반증하였다. EDS image mapping 결과는 Fig.
- %로 낮다. 따라서 Ni 의 첨가량이 증대됨에 따라 탈수소화 양이 감소하는 것으로 나타났으며, 탈수소화 개시온도로 확인한 결과 이때의 측정온도는 533, 503K로 확인되어 20 wt.%의 Ni 첨가 효과가 약 30K 정도의 탈수소화 온도를 낮추는 것으로 확인되었다.
- 따라서 Ni 의 첨가량이 증대됨에 따라 탈수소화 양이 감소하는 것으로 나타났으며, 탈수소화 개시온도로 확인한 결과 이때의 측정온도는 533, 503K로 확인되어 20 wt.%의 Ni 첨가 효과가 약 30K 정도의 탈수소화 온도를 낮추는 것으로 확인되었다. 이와 같은 결과는 Ni 첨가량을 변화시키며 새로운 수소저장합금을 제조하려는 다른 연구 결과들16,17)과도 유사한 경향을 보이는 것으로서 Ni의 촉매 역할을 재확인하는 것이었다.
- 3MPa에서부터 급격한 흡착거동을 보였다. Mg8Ti2시료의 탈수소화 거동 역시 수소화 거동과 마찬가지로 423, 473K를 제외한 나머지 온도구간에서 plateau 곡선을 확인 할 수 있었다. 523, 573, 623, 673K의 온도조건에서는 흡착된 수소의 양만큼 수소가 모두 배출되었다.
- %Ni 시료는 수소화 반응에서 423, 473K 온도 전구간에서 평형압을 이용한 산출 기울기 값을 획득할 수 있었으며 활성화 에너지 값도 −59.87 ± 7.72 kJ/mol 의 매우 우수한 반응 속도론적 특성을 나타내었다.
- 본 실험에서 진행한 여러 합금 조성 시편 중 Mg8Ti2-20 wt.%Ni 합금이 수소화 반응성 및 저장 측면에서 가장 우수한 수소 저장체로 평가되었다. 하지만 저온용 및 수소 직접 분사형 기기 등에 사용하기 위해서는 부적합하다.
후속연구
- Ni를 첨가하지 않고 Mg와 Ti만으로 합성한 시료의경우, 고압의 수소 분위기 영향으로 MgHx 및 TiHx 등과 같은 수소화물들이 확인되었으며, peak의 면적이 넓게 나타나 시료의 결정 구조가 나노화 혹은 비정질화되어 있는 것으로 판단되었다. 이는 기계적 합금화법을 통한 입자크기 감소로 비표면적이 증가하여 수소확산거리를 짧아지고 따라서 수소화 특성이 개선될 것으로 사료된다.11,12)첨가물인 Ni의 양을 10 wt%로 할 경우, Mg-Ni계 금속간 화합물과 Ti-Ni계 금속간화합물을 바탕으로 하는 수소화물들의 peak이 등장하고 Ni가 20 wt%로 증대되면 Mg-Ni, Ti-Ni 계 수소화물들의 peak이 좀더 강해지는 것으로 나타났다.
- SEM표면형상관찰 결과 다량의 미세기공이 포착되었으며 이는 입자크기 감소로 인한 비표면적증대 효과로 판단된다. 따라서 수소확산거리가 짧아져 수소화 반응거동 개선에 긍정적 역할을 수행할 것으로 판단된다. 또한 수소가압형 기계적 합금화법을 이용하여 Mg2NiHx나 Ti2NiHx와 같은 복합수소화물이 형성됨에 따라 복합재료 내에서의 수소화 거동에 영향을 주었다.
- 하지만 저온용 및 수소 직접 분사형 기기 등에 사용하기 위해서는 부적합하다. 또한 Ni첨가에도 불구하고 아직까지 다소 높은 작동온도와 느린 반응속도 때문에 상용화 재료로 사용하기 위해 전이금속촉매 등을 이용한 추가 개선연구를 진행하여야 한다.
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