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문제 정의
- 따라서 본 연구에서는 귀금속계 촉매를 이용한 HC SCR 반응특성을 조사하고자 하였다. 활성금속 및 지지체 종류가 반응활성에 미치는 영향과 환원제의 종류가 반응활성에 미치는 영향을 조사하여 HC SCR 반응에서 우수한 성능을 나타내는 촉매를 관찰하고자 하였으며, SCR의 조업조건에 대한 영향을 고찰하여 실제 적용성 여부도 검토하였다.
- 따라서 본 연구에서는 귀금속계 촉매를 이용한 HC SCR 반응특성을 조사하고자 하였다. 활성금속 및 지지체 종류가 반응활성에 미치는 영향과 환원제의 종류가 반응활성에 미치는 영향을 조사하여 HC SCR 반응에서 우수한 성능을 나타내는 촉매를 관찰하고자 하였으며, SCR의 조업조건에 대한 영향을 고찰하여 실제 적용성 여부도 검토하였다.
제안 방법
- 촉매는 사용되는 용도에 따라 다양한 활성 금속과 지지체를 선정하여 제조되어진다. CH4를 환원제로 하는 SCR 반응에서 활성 금속인 Pt를 일률적으로 1 wt% 담지 하였을 때 지지체에 따른 촉매성능을 비교하기 위해 활성실험을 수행하였다. Figure 2는 그 실험결과로서, 지지체에 따라 최고 성능과 성능을 나타내는 반응온도에 있어 차이가 있음을 알 수 있다.
- 지지체는 첨가물의 효과를 배제하기 위하여 Cristal Global 및 Aldrich사에서 제조된 시약급을 사용하였으며 촉매를 제조하는 상세한 방법은 다음과 같다. 먼저 지지체에 대하여 활성금속의 함량을 원하는 조성에 따라 계산하고, 계산된 양만큼의 전구체를 증류수에 녹인다. 이 용액에 정량된 지지체를 조금씩 저어가며 혼합한다.
- 가스공급관은 전체에 걸쳐 스테인레스 관으로 하였으며, 반응기로 유입되는 부분은 수분이 응축되지 않도록 heating band를 이용하여 180 ℃로 일정하게 유지하였다. 반응기는 내경 8 mm, 600 mm인 석영관으로 제작하였으며, 촉매층을 고정하기 위하여 석영솜을 사용하였다. 전체적인 개략도를 Figure 1에 나타내었다.
- 반응물과 생성물의 농도를 측정하기 위하여 CH4, NO, NO2는 화학 발광 분석기(42C HL, Thermo Ins.) 사용하였으며, 분석기로 유입되기 전에 수분은 완전히 제거한 후 분석기로 유입하였다.
- 비교적 우수한 반응활성을 나타내었던 Al2O3(1), TiO2(A)와 다소 활성이 저조하였던 TiO2(R)을 지지체로 사용한 Ag 촉매 들을 150~400 ℃의 반응온도영역에서 성능시험을 수행하여 Figure 3에 나타내었다. 세 가지 촉매 모두 전체 반응온도 영역에서 10% 미만의 저조한 반응활성을 나타내었다.
- 먼저 촉매 일정량을 반응기내로 충진하고, 3% O2/N2 가스를 반응기내로 주입하여 120 ℃에서 30분간 유지한다. 실험온도가 정상상태에 도달하면 일정량의 모사가스를 반응기내로 주입한 후 생성물의 농도가 일정해질 때까지 반응실험을 지속시켜 이때의 농도를 기록하였다.
- 충진되는 촉매의 균일성을 유지하기 위하여 제조된 분말 촉매를 유압프레스를 이용하여 1.155 MPa으로 펠렛을 제조한 후 40~50 mesh 크기의 촉매를 선별하여 얻었다. 실험변수는 Table 1에 정리하였고, 실험방법은 다음과 같다.
대상 데이터
- 반응온도 200~300 ℃ 영역에서 우수한 반응활성을 나타낸 촉매는 CeO2를 지지체로 사용한 촉매였다. 그 다음으로 광촉매로 많이 사용되는 TiO2[17]를 사용한 촉매가 약 45% 정도의 성능을 보였으며, Al2O3, ZrO2, SiO2를 사용한 촉매들은 대체로 40% 정도의 유사한 활성을 보였다.
- 본 연구에서 사용된 촉매는 지지체로 다양한 분야에서 사용되는 TiO2, Al 2O3, CeO2, ZrO2, SiO2에 대하여 동일한 활성 금속을 함침법으로 담지하여 제조되었다. 지지체는 첨가물의 효과를 배제하기 위하여 Cristal Global 및 Aldrich사에서 제조된 시약급을 사용하였으며 촉매를 제조하는 상세한 방법은 다음과 같다.
- 실험 장치는 크게 가스 주입부분, 반응기 부분, 그리고 반응가스 분석부분으로 구성되어있다. 가스공급관은 전체에 걸쳐 스테인레스 관으로 하였으며, 반응기로 유입되는 부분은 수분이 응축되지 않도록 heating band를 이용하여 180 ℃로 일정하게 유지하였다.
- 에 대하여 동일한 활성 금속을 함침법으로 담지하여 제조되었다. 지지체는 첨가물의 효과를 배제하기 위하여 Cristal Global 및 Aldrich사에서 제조된 시약급을 사용하였으며 촉매를 제조하는 상세한 방법은 다음과 같다. 먼저 지지체에 대하여 활성금속의 함량을 원하는 조성에 따라 계산하고, 계산된 양만큼의 전구체를 증류수에 녹인다.
성능/효과
- 1) CH4를 환원제로 사용한 SCR 반응에서는 Pt를 귀금속으로 사용한 촉매가 약 45~50% 정도의 가장 우수한 활성을 나타내었으며, 지지체로서는 금속과 지지체간 강한 상호작용을 유도할 수 있는 CeO2, TiO2가 유리하였다.
- 2) 산소농도에 따른 활성실험에 의하여 기상의 산소농도의 증가는 반응활성의 증가를 유도한다는 사실을 확인하였다. 환원제의 양이 NO 대비 10배로 증가했을 때 촉매성능이 약 10% 증가함을 확인하였고, 환원제로서 프로판 보다는 메탄을 사용했을 때 더 우수한 성능을 나타냄을 확인하였다.
- 3) 공간속도가 15,000 hr−1 까지 감소했을 때 약 60%의 NOx 전환율을 보이는 것을 관찰할 수 있었으며, 최고성능을 나타 내는 반응온도 또한 250 ℃ 부근으로 이동함을 확인할 수 있었다.
- 를 지지체로 사용한 촉매였다. 그 다음으로 광촉매로 많이 사용되는 TiO2[17]를 사용한 촉매가 약 45% 정도의 성능을 보였으며, Al2O3, ZrO2, SiO2를 사용한 촉매들은 대체로 40% 정도의 유사한 활성을 보였다. 이러한 촉매간 성능 차의 원인을 조사하기 위하여 활성금속인 백금의 분산도를 Table 2에 나타내었으며, 분산도는 Al2O3>TiO2>CeO2의 순으로 나타났다.
- 한편 Pt 등 귀금속을 이용한 금속산화물 촉매는 상기 촉매들과는 다르게 저온 영역(300 ℃ 부근)에서 반응 활성을 나타낸다고 보고되고 있다[16]. 또한 CH4와 같은 alkane계 탄화수소를 환원제로 사용한다면 경제성으로도 유리할 수 있고, 암모니아계 SCR 반응 조건과 비교하였을 때 환원제의 수송, 그리고 안정성, 촉매의 수명에 있어서도 유리할 수 있다.
- 예상한 결과와 같이 공간속도가 감소할수록 반응활성이 증대 되고, 증가할수록 반응활성은 점점 감소하였다. 또한 촉매량이 증가할수록 활성점인 Pt의 양 증가로 인하여 최고 반응온도 영역이 300 ℃에서 250 ℃로 점점 이동되는 것을 확인할수 있었다.
- 이러한 활성금속-지지체 사이의 간극 활성점은 일반적인 활성금속상의 활성점보다 훨씬 반응속도가 빠르다[18]. 본 연구결과에서도, 다른 촉매들에 비하여 CeO2 및 TiO2를 지지체로 사용한 촉매들이 다소 우수한 활성을 나타내는 원인은 SMSI에 의한 귀금속의 고른 분산에 의한 것이 라기보다는 새로운 활성점인 활성금속과 지지체간의 간극 활성점의 형성에 의한 것으로 판단된다. 하지만 CeO2의 경우 경제적인 문제에 의해 자체로는 지지체로 사용되기 어려운 단점이 있어 이하 연구에서는 배제하였고, 이하의 연구에서는 TiO2와 Al2O3를 기준으로 연구를 진행하였다.
- (R)을 지지체로 사용한 Ag 촉매 들을 150~400 ℃의 반응온도영역에서 성능시험을 수행하여 Figure 3에 나타내었다. 세 가지 촉매 모두 전체 반응온도 영역에서 10% 미만의 저조한 반응활성을 나타내었다. Figure 4에는 Pd에 대하여 상기의 조건과 마찬가지로 성능시험을 수행하여 나타내었는데, 전체 반응온도영역에서 20% 미만의 저조한 활성을 나타내었다.
- 예상한 결과와 같이 공간속도가 감소할수록 반응활성이 증대 되고, 증가할수록 반응활성은 점점 감소하였다. 또한 촉매량이 증가할수록 활성점인 Pt의 양 증가로 인하여 최고 반응온도 영역이 300 ℃에서 250 ℃로 점점 이동되는 것을 확인할수 있었다.
- 2) 산소농도에 따른 활성실험에 의하여 기상의 산소농도의 증가는 반응활성의 증가를 유도한다는 사실을 확인하였다. 환원제의 양이 NO 대비 10배로 증가했을 때 촉매성능이 약 10% 증가함을 확인하였고, 환원제로서 프로판 보다는 메탄을 사용했을 때 더 우수한 성능을 나타냄을 확인하였다.
- Figure 5의 Rh의 경우에도 상기의 두 가지 활성금속과 마찬가지로 저조한 반응활성을 나타내었다. 활성 금속에 따른 활성실험 결과, 활성금속은 Pt로 선정하는 것이 최적임을 확인하였다.
후속연구
- 일반적으로 제올라이트계 촉매들을 이용한 SCR 반응에서는 불포화탄화 수소가 포화탄화수소에 비해 우수한 활성을 나타내는 것으로 알려져 있고, C1보다 C2~C4처럼 carbon이 증가할수록 반응활성에 있어 유리하다고 보고되고 있다[25,26]. 따라서 본 연구의 Pt계 촉매에서도 환원제의 종류에 따라서 촉매의 성능이 변할 수 있으므로 이에 대한 확인이 필요하다. Figure 6은 환원제를 C3H8, CH4로 달리하며 반응활성실험을 수행한 결과인데, 앞서 보고된 결과와는 달리 오히려 CH4가 환원제로 사용될 때 반응활성이 증대한 것을 알 수 있다.
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