[논문]고상반응법을 이용한 Li2MnSiO4 합성

김지수; 심중표; 박경세; 선호정

doi:10.4313/jkem.2012.25.5.398

고상반응법을 이용한 Li2MnSiO4 합성
Synthesis of Li2MnSiO4 by Solid-state Reaction 원문보기

전기전자재료학회논문지 = Journal of the Korean institute of electronic material engineers, v.25 no.5, 2012년, pp.398 - 402

김지수 (군산대학교 신소재공학과) , 심중표 (군산대학교 나노화학공학과) , 박경세 (군산대학교 화학과) , 선호정 (군산대학교 신소재공학과)

Abstract ▼ AI-Helper

Synthesis of $Li_2MnSiO_4$ was attempted by the conventional solid-state reaction method, and the phase formation behavior according to the change of the calcination condition was investigated. When the mixture of the three source materials, $Li_2O$, MnO and $SiO_2$ powders, were used for calcination in air, it was difficult to develop the $Li_2MnSiO_4$ phase because the oxidation number of $Mn^{2+}$ could not be maintained. Therefore, two-step calcination was applied: $Li_2SiO_3$ was made from $Li_2O$ and $SiO_2$ at the first step, and $Li_2MnSiO_4$ was synthesized from $Li_2SiO_3$ and MnO at the second step. It was easy to make $Li_2MnSiO_3$ from $Li_2O$ and $SiO_2$. $Li_2MnSiO_4$ single phase was developed by the calcination at $900^{\circ}C$ for 24 hr in Ar atmosphere as the oxidation of $Mn^{2+}$ was prevented. However, the $Li_2MnSiO_4$ was ${\gamma}-Li_2MnSiO_4$, one of the polymorph of $Li_2MnSiO_4$, which could not be used as the cathode materials in Li-ion batteries. By applying the additional low temperature annealing at $400^{\circ}C$, the single phase ${\beta}-Li_2MnSiO_4$ powder was synthesized successfully through the phase transition from ${\gamma}$ to ${\beta}$ phase.

주제어

AI 본문요약
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제안 방법

Li₂O와 SiO₂ 분말을 출발물질로 사용하여 Li₂SiO₃분말 합성을 시도하였다. 전기로를 이용하여 400℃ -1,000℃ 온도로 10시간 동안 대기 분위기에서 볼밀된 혼합분말을 하소하였으며, 하소된 분말의 상을 확인 하기 위하여 X-선 분석을 실시하여 그 결과를 그림 1에 나타내었다.
Li₂SiO₃ 상을 합성하기 위하여 Li : Si 몰 비율이 2: 1이 되도록 전자저울을 이용하여 Li₂O와 SiO₂ 분말을 칭량하였다. 칭량된 분말에 에틸알코올을 첨가하고 지르코니아 볼 (zirconia ball)을 이용하여 24시간 동안 200 rpm의 회전속도로 습식 볼밀 (wet ball milling)을 실시하였다.
앞에서 언급했듯이 MnO의 Mn²⁺ 산화상태를 유지하며 합성이 이루어져야 Li₂MnSiO₄상이 생성될 수 있다. Mn²⁺ 의 산화를 막기 위해서는 산소가 없는 아르곤 분위기 또는 수소가스를 사용한 환원분위기에서 하소를 진행할 필요가 있어 Ar과 5%H₂/Ar 가스 분위기에서 하소를 실시하였다. 또한 산소분위기 하소와 비교하기 위하여 대기분위기에서도 하소를 실시하였다.
두 가지 조건의 상충을 회피하기 위하여 1차로 Li₂O와 SiO₂ 분말을 이용하여 Li₂SiO₃상을 대기분위기에서 합성한 후, 합성된 Li₂SiO₃ 분말과 MnO 분말을 혼합하고 Mn의 +2 산화수를 유지한 상태에서 상합성 반응이 일어나도록 환원성 가스 분위기에서 하소를 실시함으로써 최종적으로 Li₂MnSiO₄를 합성하는 2단계 합성법으로 실험을 진행하였다.
상형성이 어렵다. 따라서 Li₂O와 SiO₂ 분말을 사용하여 Li₂SiO₃를 먼저 합성한 후 Li₂SiO₃와 MnO를 혼합하여 하소하는 2단계 하소법을 적용하였다. 1단계로 Li₂O와 SiO₂ 혼합 분말 하소를 통하여 Li₂SiO₃ 단일상 분말은 용이 하게 제조되었다.
Mn²⁺ 의 산화를 막기 위해서는 산소가 없는 아르곤 분위기 또는 수소가스를 사용한 환원분위기에서 하소를 진행할 필요가 있어 Ar과 5%H₂/Ar 가스 분위기에서 하소를 실시하였다. 또한 산소분위기 하소와 비교하기 위하여 대기분위기에서도 하소를 실시하였다. 우선 각 분위기에서 온도는 900℃로 고정하였으며 하소된 분말에 대해 X-선 회절분석을 실시하여 그 결과를 그림 2에 나타내었다.
단일상이 얻어지지 않고 상당한 양의 불순물 상이 섞여 합성되는 경향을 나타내었다[2,4,5]. 본 연구에서는 제조 방법이 간단한 고상반응법 (solid-state reaction)을 적용하여 Li₂MnSiO₄ 단일상 분말 제조를 시도하였으며 상형성 거동을 조사하였다.
볼밀한 분말은 오븐 (oven)에서 100℃의 온도로 약 24시간 동안 건조 하였으며 건조된 분말은 유발에서 잘게 분쇄하였다. 분쇄된 분말을 알루미나 튜브 (alumina tube) 전기로를 이용하여 400℃ - 1,000℃ 온도에서 10시간 동안 대기 분위기에서 하소를 실시하였다.
솔-젤 법과 같은 화학적 방법 대신 공정이 간단한 고상 반응법을 사용하여 Li₂MnSiO₄ 분말 합성을 시도 하였으며, 하소 조건 변화에 따른 상형성의 특성을 조사하였다.
위와 같이 합성된 Li₂SiO₃ 분말과 MnO 분말을 사용하여 Li₂MnSiO₄ 분말을 합성을 시도하였다. 앞에서 언급했듯이 MnO의 Mn²⁺ 산화상태를 유지하며 합성이 이루어져야 Li₂MnSiO₄상이 생성될 수 있다.
이렇게 합성된 Li₂SiO₃ 분말과 MnO 분말의 몰 비율이 1 : 1이 되도록 칭량하고, 앞에서와 같은 방법으로 볼밀을 실시한 후 동일한 전기로를 사용하여 다양한 온도 (400℃ - 1,000℃), 분위기 (Ar, 5%H2/Ar, air), 시간 동안 하소를 실시하여 Li₂MnSiO₄ 단일상 합성을 시도하였다.
분말 합성을 시도하였다. 전기로를 이용하여 400℃ -1,000℃ 온도로 10시간 동안 대기 분위기에서 볼밀된 혼합분말을 하소하였으며, 하소된 분말의 상을 확인 하기 위하여 X-선 분석을 실시하여 그 결과를 그림 1에 나타내었다. 그림에서 알 수 있는 바와 같이 400℃에서는 Li₂SiO₃상이 나타나지 않았으나 600℃에서 Li₂SiO₃상이 생성되었으며, 700℃에서는 대부분의 상이 Li₂SiO₃가 되었다.
분말을 칭량하였다. 칭량된 분말에 에틸알코올을 첨가하고 지르코니아 볼 (zirconia ball)을 이용하여 24시간 동안 200 rpm의 회전속도로 습식 볼밀 (wet ball milling)을 실시하였다. 볼밀한 분말은 오븐 (oven)에서 100℃의 온도로 약 24시간 동안 건조 하였으며 건조된 분말은 유발에서 잘게 분쇄하였다.
합성된 분말의 상을 확인하기 위하여 X선 회절 분석을 실시하였으며 분말의 형상을 조사하기 위하여 FESEM (field emission scanning electron microscopy) 분석을 실시하였다.

대상 데이터

고상반응법을 이용하여 Li₂MnSiO₄상을 합성하기 위해 출발원료로써 Li₂O, MnO, SiO₂ 분말을 사용하였다. 세 분말을 동시에 혼합하여 Li₂MnSiO₄상 합성을 시도할 수 있겠으나, 상형성에 어려움이 예상된다.
이전 보고에 의하면 Li₂SiO₃는 부분적으로 용융되기 시작하는 온도인 1,033℃까지 안정한 것으로 알려져 있는데 [6,7], 본 연구의 결과와 일치하였다. 본 실험에서 Li₂SiO₃ 단일상이 형성되는 가장 낮은 온도조건인 800℃, 대기분위기, 10시간을 Li₂SiO₃ 분말 준비를 위한 하소조건으로 선정하고 2단계 합성을 위한 분말을 준비하였다.
원료 물질로 Li₂O, MnO, SiO₂ 분말을 사용하였는데, 세 분말을 동시에 혼합하여 합성하는 경우 Mn²⁺ 의 산화수를 유지할 수 없어 Li₂MnSiO₄ 상형성이 어렵다. 따라서 Li₂O와 SiO₂ 분말을 사용하여 Li₂SiO₃를 먼저 합성한 후 Li₂SiO₃와 MnO를 혼합하여 하소하는 2단계 하소법을 적용하였다.

성능/효과

Ar 분위기에서 900℃, 24시간 하소하여 제조된 γ-Li2MnSiO4 단일상 분말을 추가로 대기분위기에서 400℃, 5시간 열처리하였으며, 이를 통하여 γ-Li2MnSiO4상이 β-Li2MnSiO4로 완전히 상전이 됨을 확인할 수 있었다.
이상의 결과로부터 Li₂O와 SiO₂ 분말의 고상반응법을 통한 Li₂SiO₃상 합성은 용이하며, 800℃ - 1,000℃온도 구간에서 상이 안정하다는 것을 알 수 있었다. 이전 보고에 의하면 Li₂SiO₃는 부분적으로 용융되기 시작하는 온도인 1,033℃까지 안정한 것으로 알려져 있는데 [6,7], 본 연구의 결과와 일치하였다.
입자들의 모서리가 각져있지 않고 둥근 모양을 하고 있으며, 특별히 규칙적인 형태를 나태내고 있지는 않았다. 입자의 크기는 입도분석으로 조사해 본 결과 1.66 um의 평균 크기를 나타내었다.
그림에서 알 수 있는 바와 같이 400℃에서는 Li₂SiO₃상이 나타나지 않았으나 600℃에서 Li₂SiO₃상이 생성되었으며, 700℃에서는 대부분의 상이 Li₂SiO₃가 되었다. 하소 온도를 800℃로 상승시켰을 때 비로소 단일상을 얻을 수 있었으며 하소온도 1,000℃까지 Li₂SiO₃ 단일상이 유지되었다.

후속연구

우선 Mn 원소가상대적으로 저가이기 때문에 활물질 가격이 저렴하다. 또한 Mn²⁺/Mn³⁺과 Mn³⁺/Mn⁴⁺ 두 개의 환원/산화짝 (red/ox couple)을 가지고 있기 때문에 Li₂MnSiO₄단위화학식당 2개의 Li 활용이 가능할 것으로 예상된다. 이에 따라 이론 용량은 333 mAh/g에 이른다 [3].

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	Li2MnSiO4 활물질 합성시 솔-젤법의 단점은?	Li2MnSiO4 활물질 합성에는 일반적으로 솔-젤 (sol-gel)법이 사용되었는데, 합성과정이 복잡하며 완전한 Li2MnSiO4 단일상이 얻어지지 않고 상당한 양의 불순물 상이 섞여 합성되는 경향을 나타내었다[2,4,5]. 본 연구에서는 제조 방법이 간단한 고상반응법 (solid-state reaction)을 적용하여 Li2MnSiO4 단일상 분말 제조를 시도하였으며 상형성 거동을 조사하였다.
	Li2MSiO4가 고용량 구현이 가능할 것으로 기대되는 이유는?	대체 활물질로 여러 가지 물질이 연구되고 있는데, 오쏘실리케이트 (orthosilicate) 구조를 지니는 Li2MSiO4 (M= Fe, Mn 또는 Co)이 관심을 받고 있다 [1,2]. Li2MSiO4는 안정성이 우수하며 단위화학식당 2개의 Li을 함유하고 있기 때문에 고용량 구현이 가능할 것으로 기대되고 있다. 전이금속으로 Mn이 적용된 Li2MnSiO4 양극 활물질은 다른 오쏘실리케이트에 비하여 몇 가지 장점을 지니고 있다.
	다른 오쏘실리케이트에 비하여 Li2MnSiO4 양극 활물질의 장점은?	전이금속으로 Mn이 적용된 Li2MnSiO4 양극 활물질은 다른 오쏘실리케이트에 비하여 몇 가지 장점을 지니고 있다. 우선 Mn 원소가상대적으로 저가이기 때문에 활물질 가격이 저렴하다. 또한 Mn2+/Mn3+과 Mn3+/Mn4+ 두 개의 환원/산화짝 (red/ox couple)을 가지고 있기 때문에 Li2MnSiO4단위화학식당 2개의 Li 활용이 가능할 것으로 예상된다. 이에 따라 이론 용량은 333 mAh/g에 이른다 [3].

참고문헌 (9)

A. Nyten, A. Abouimrane, M. Armand, T. Gustafsson, and J. O. Thomas, Electrochem. Commun., 7, 156 (2005).

상세보기
R. Dominko, M. Bele, M. Gaberscek, A. Meden, M. Remskar, and J. Jamnik, Electrochem. Commun., 8, 217 (2006).

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A. R. West and F. P. Glasser, J. Solid State Chem., 4, 20 (1972).

상세보기

저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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