[논문]질소도핑 메조다공성 산화티타늄 나노입자의 합성 및 리튬이온전지 음극재로의 적용

윤태관; 배재영; 박성수; 원용선

doi:10.7464/ksct.2012.18.2.177

질소도핑 메조다공성 산화티타늄 나노입자의 합성 및 리튬이온전지 음극재로의 적용
Synthesis and Electrochemical Properties of Nitrogen Doped Mesoporous TiO2 Nanoparticles as Anode Materials for Lithium-ion Batteries 원문보기

청정기술 = Clean technology, v.18 no.2 = no.57, 2012년, pp.177 - 182

윤태관 (계명대학교 자연과학대학 화학과) , 배재영 (계명대학교 자연과학대학 화학과) , 박성수 (삼성SDI 주식회사 중앙연구소) , 원용선 (부경대학교 화학공학과)

초록
AI-Helper

Tri-block copolymer를 유연 템플레이트로 사용한 수열합성법에 의해 메조다공성 아나타제상 $TiO_2$ 나노입자를 합성하였다. 합성된 $TiO_2$ 재료는 $230m^2/g$의 매우 큰 표면적을 가졌으며 6.8 nm의 기공크기와 0.404 mL/g의 기공부피를 보였다. 리튬이 온전지 음극재로서의 가능성을 확인하기 위해 코인셀 테스트를 실시하였는데 0.1 C에서 240 mAh/g의 방전 용량을 얻었으며 이는 LTO ($Li_4Ti_5O_{12}$)의 이론 방전 용량인 175 mAh/g 보다 훨씬 큰 값이었다. 비록 C-rate가 증가함에 따라 용량이 감소하는 모습을 보였으나 메조다공성 $TiO_2$ 재료는 리튬 이온이 침투할 수 있는 큰 표면적을 제공할 수 있다는 면에서 여전히 리튬 이온전지의 음극재로서 가능성이 있다. 추가적으로 질소를 도핑하여 $TiO_2$ framework 내의 전자 이동을 향상시킴으로써 C-rate 증가에 따른 용량 감소를 일부 제어할 수 있음을 확인하였다.

Abstract ▼ AI-Helper

Mesoporous anatase $TiO_2$ nanoparticles have been synthesized by a hydrothermal method using a tri-block copolymer as a soft template. The resulting $TiO_2$ materials have a high specific surface area of $230\;m^2/g$, a predominant pore size of 6.8 nm and a pore volume of 0.404 mL/g. The electrochemical properties of mesoporous anatase $TiO_2$ for lithium ion battery (LIB) anode materials have been investigated by typical coin cell tests. The initial discharge capacity of these materials is 240 mAh/g, significantly higher than the theoretical capacity (175 mAh/g) of LTO ($Li_4Ti_5O_{12}$). Although the discharge capacity decreases with the C-rate increase, the mesoporous $TiO_2$ is very promising for LIB anode because the surface for the Li insertion is presented significantly with mesopores. Nitrogen doping has a certain effect to control the capacity decrease by improving the electron transport in $TiO_2$ framework.

주제어

AI 본문요약
AI-Helper

* AI 자동 식별 결과로 적합하지 않은 문장이 있을 수 있으니, 이용에 유의하시기 바랍니다.

문제 정의

본 연구에서는 tri-block copolymer를 템플레이트로 한 수열합성법[2]를 이용하여 표면적인 큰 메조다공성 아나타제상 TiO₂ 나노입자를 합성하고 이를 리튬이온전지의 음극재로 적용, 코인셀 테스트를 통해 기존 LTO (Li₄Ti₅O₁₂)와 비교하여 용량이 어떻게 달라지는지를 살펴보고자 한다. 여기에 기존의 메조다 공성 아나타제상을 그대로 유지하며 질소가 도핑된 TiO₂ 나노입자를 추가로 합성하고 도핑으로 인해 향상된 TiO₂ 구조 내의 전자 이동이 C-rate 특성에 미치는 영향도 고려하고자 한다.
)와 비교하여 용량이 어떻게 달라지는지를 살펴보고자 한다. 여기에 기존의 메조다 공성 아나타제상을 그대로 유지하며 질소가 도핑된 TiO₂ 나노입자를 추가로 합성하고 도핑으로 인해 향상된 TiO₂ 구조 내의 전자 이동이 C-rate 특성에 미치는 영향도 고려하고자 한다.

제안 방법

TiO₂ 구조 내에 도핑된 질소 원소를 확인하기 위해 XPS 분석을 진행하였다. Figure 4(a)은 MP-TiO₂ 와 NMP-TiO₂ 시료의 N 1s XPS 피크가 존재할 수 있는 구간을 보여주고 있는데 NMP-TiO₂ 의 경우에만 399.
Tri-block copolymer를 유연 템플레이트로 사용한 수열합성법를 이용하여 메조다공성 아나타제상 TiO₂ 나노입자를 합성하였으며 여기에 아나타제상을 유지하며 질소를 성공적으로 도핑하였다. 메조다공성 구조는 리튬 이온이 침투할 수 있는 큰 표면적을 제공할 수 있는데 비록 코인셀 초기 테스트 결과이지만 0.
1×10-3 °/s의 스캔속도로 수집되었다. 시료의 기공구조 분석은 Quantachrome QUADRASORB SI 흡착 장비를 이용하여 얻어진 질소의 흡탈착 등온선(at 77 K)을 이용하였다. 분석에 앞서 시료는 200 ℃에서 2시간 동안 진공 탈가스(degassing)를 하였으며 비표면적과 평균 기공크기를 각각 BET (Brunauer-Emmett-Teller)와 BJH (Barrett-Joyner-Halenda) 방법에 의해서 결정하였다.
제조된 메조다공성 TiO2 나노입자의 결정구조 분석을 위해 X-ray 회절분석기(X-ray diffraction, PANalytical X’pert PRO MRD diffractometer with graphite monochromatized Cu-Kα1 radiation (λ = 15.406 nm) operated at a tube current of 25 mA and a voltage of 40 kV)를 이용하였다.
제조된 시료의 결정상과 결정립 크기를 분석하기 위해 파우더 XRD를 이용하였다. Figure 2는 MP-TiO₂ 와 NMP-TiO₂ 시료의 XRD 패턴을 보여주고 있다.

대상 데이터

코인 셀 테스트를 위해 합성된 메조다공성 TiO₂를 이용하여 다음과 같이 활전극(working electrode)을 형성하였다. 유기용제인 N-Methyl-2-pyrrolidone (NMP)에 바인더 물질인 poly (vinylidene fluoride) (PVDF)을 약 2시간 정도 선분산하여 용해한다.

이론/모형

시료의 기공구조 분석은 Quantachrome QUADRASORB SI 흡착 장비를 이용하여 얻어진 질소의 흡탈착 등온선(at 77 K)을 이용하였다. 분석에 앞서 시료는 200 ℃에서 2시간 동안 진공 탈가스(degassing)를 하였으며 비표면적과 평균 기공크기를 각각 BET (Brunauer-Emmett-Teller)와 BJH (Barrett-Joyner-Halenda) 방법에 의해서 결정하였다. 질소 도핑을 확인하기 위하여 X-ray 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, Thermo Fisher Scientific Multilab-2000 equipped with Mg Kα excitation)을 사용하였으며 탄소의 1s 피크(284.
6 eV)를 기준으로 결합에너지를 산정하였다. 이 밖에 메조다공성 TiO₂ 나노입자의 광학 특성을 확인하기 위해 UV-vis 분광법(UV-vis diffuse reflectance spectroscopy, Varian Cary 100 UV-vis-NIR spectrophotometer equipped with an integrating sphere assembly and using BaSO₄ as reference)을 이용하였다.
질소 도핑을 확인하기 위하여 X-ray 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, Thermo Fisher Scientific Multilab-2000 equipped with Mg Kα excitation)을 사용하였으며 탄소의 1s 피크(284.6 eV)를 기준으로 결합에너지를 산정하였다.

성능/효과

나노입자를 합성하였으며 여기에 아나타제상을 유지하며 질소를 성공적으로 도핑하였다. 메조다공성 구조는 리튬 이온이 침투할 수 있는 큰 표면적을 제공할 수 있는데 비록 코인셀 초기 테스트 결과이지만 0.1 C에서 기존 LTO (Li₄Ti₅O₁₂)의 이론적 방전 용량인 175 mAh/g 보다 훨씬 높은 240 mAh/g의 용량을 얻었다. 다만 C-rate가 증가할수록 기공 내 리튬 이온의 확산에 대한 저항이 커지기 때문에 용량이 C-rate 증가에 따라 감소하는 모습을 보였다.
Figure 2는 MP-TiO₂ 와 NMP-TiO₂ 시료의 XRD 패턴을 보여주고 있다. 모든 시료는 TiO₂ 의 아나타제 상에 일치하는 패턴을 가지고 있으며 루타일 상이나 브루카이트(brookite) 상, 혹은 불순물로 볼 수 있는 어떠한 피크도 보이지 않음을 알 수 있다. 또한 질소 도핑 이후에도 동일하게 순수한 아나타제 상이 얻어졌다.
다만 C-rate가 증가할수록 이러한 효과가 많이 감소하는데 이는 메조기공 내 리튬 이온의 확산에 더 많은 저항이 걸리기 때문이다. 반면 질소 도핑이 TiO2 구조 내의 전자 이동을 향상시켜 C-rate 증가에 따른 용량의 감소를 일부 제어해 줄 수 있음을 확인하였다.

후속연구

이 코인셀 테스트는 활전극의 제작 과정의 최적화가 이루어지지 않은 초기 결과이며 기공의 크기와 부피를 제어하여 메조다공성 TiO₂ 의 음극으로서의 용량을 향상시키고 C-rate 에 따른 용량의 감소 문제를 해결하려는 노력과 최종 사이클 (cycle) 테스트까지 지속적인 연구가 필요하다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	LTO가 리튬이온을 충전하는 원리는?	음극으로 사용되는 LTO는 spinel 층상 구조(Li4Ti5O12)로서 rock salt 구조(Li7Ti5O12)로 상전이가 일어나며 리튬 이온이 충전되는데 이론 용량이 1.5 V에서 175 mAh/g으로 Table 1에서 보듯이 흑연에 비해 약 절반 정도에 해당한다.
	MS-TiO2 시스템이 개발되는 이유는?	Table 1은 PHEV (Plug-in HEV) 에 적용될 수 있는 전지 시스템을 정리하였다[5]. 표에서도 알수 있듯이 MS-TiO2 시스템은 비록 용량이 떨어지는 단점이 있으나 흑연 음극의 고질적인 망간(Mn) 용출에 의한 안전성 이슈를 해결할 수 있어 현재 Figure 1과 같이 EnerDel/Argonne Advanced High-Power Lithium-Ion Battery (MS-TiO2 system) 가 토요타 Prius에 적용되는 등 개발 단계에 있다.
	메조다공성 아나타제상 TiO2 나노입자의 단점은?	1 C에서 기존 LTO (Li4Ti5O12)의 이론적 방전 용량인 175 mAh/g 보다 훨씬 높은 240 mAh/g의 용량을 얻었다. 다만 C-rate가 증가할수록 기공 내 리튬 이온의 확산에 대한 저항이 커지기 때문에 용량이 C-rate 증가에 따라 감소하는 모습을 보였다. 질소 도핑이 이러한 용량의 감소를 일부 제어할 수있음을 또한 확인하였다.

참고문헌 (19)

Kwak, B. S., Choi, H. -C., Woo, J. -W., Lee, J. -S., An, J. -B., Ryu, S. G., and Kang, M., "Photo-electrochemical Hydrogen Production over P- and B- Incorporated $TiO_2$ Nanometer Sized Photo-catalysts," Clean Technol., 17, 78-82 (2011).
Yun, T. K., Park, S. S., Kim, D., Hwang, Y. -K., Huh, S., Bae, J. Y., and Won, Y. S., "Pore-size Effect on Photovoltaic Performance of Dye-sensitized Solar Cells Composed of Mesoporous Anatase-titania," J. Power Sources, 196, 3678-3682 (2011).

상세보기
"Energy Storage Research and Development," Annual Progress Report, Department of Energy (USA) (2009).
Bang, J. M., Cho, Y. I., and Na, B. -K., "Manufacture of Titaniasilica Composite Anode Materials by Sol-gel Method," Clean Technol., 16, 140-144 (2010).
Nelson, P., "Advanced Lithium-ion Batteries for Plug-in Hybrid- electric Vehicles," Technical Report, Argonne National Laboratory (USA).
Reddy, M. A., Kishore, M. S., Pralong, V., Caignaert, V., Varadaraju, U. V., and Raveau, B., "Room Temperature Synthesis and Li Insertion into Nanocrystalline Rutile $TiO_2$ ," Electrochem. Commun., 8, 1299-1303 (2006).

상세보기
Guo, Y. -G., Hu, Y. -S., and Maier, J., "Synthesis of Hierarchically Mesoporous Anatase Spheres and their Application in Lithium Batteries," Chem. Commun., 2783-2785 (2006).
Wang, D., Choi, D., Yang, Z., Viswanathan, V. V., Nie, Z., Wang, C., Song, Y., Zhang, J. -G., and Liu, J., "Synthesis and Li-ion Insertion Properties of Highly Crystalline Mesoporous Rutile $TiO_2$ ," Chem. Mater., 20, 3435-3442 (2008).

상세보기
Lai, C., Yuan, X. C., Cao, X. L., Qiao, Q. Q., Wang, Y. L., and Ye, S. H., "Enhanced High-Rate Capability of the C-N-Doped $TiO_2$ as Anode Material for Lithium-Ion Battery," Electrochem. Solid-State Lett., 15, A65-A67 (2012).

상세보기
Yan, M. C., Chen, F., Zhang, J. L., and Anpo, M., "Preparation of Controllable Crystalline Titania and Study on the Photocatalytic Properties," J. Phys. Chem. B, 109, 8673-8678 (2005).

상세보기
Kruk, M., and Jaroniec, M., "Gas Adsorption Characterization of Ordered Organic-inorganic Nanocomposite Materials," Chem. Mater., 13, 3169-3183 (2001).

상세보기
Asahi, R., Morikawa, T., Ohwaki, T., Aoki, K., and Taga, Y., "Visible-light Photocatalysis in Nitrogen-doped Titanium Oxides," Sci., 293, 269-271 (2001).

상세보기
Sathish, M., Viswanathan, B., Viswanath, R. P., and Gopinath, C. S., "Synthesis, Characterization, Electronic Structure, and Photocatalytic Activity of Nitrogen-doped $TiO_2$ Nanocatalyst," Chem. Mater., 17, 6349-6353 (2005).

상세보기
Sakthivel, S., Janczarek, M., and Kisch, H., "Visible Light Activity and Photoelectrochemical Properties of Nitrogen Doped $TiO_2$ ," J. Phys. Chem. B, 108, 19384-19387 (2004).

상세보기
Irie, H., Watanabe, Y., and Hashimoto, K., "Nitrogen-concentration Dependence on Photocatalytic Activity of $TiO_2$ - xNx Powders," J. Phys. Chem. B, 107, 5483-5486 (2003).

상세보기
Aoki, K., Morikawa, T., Ohwaki, T., and Taga, Y., "Photocatalytic Degradation of Formaldehyde and Toluene Mixtures in air with a Nitrogen-doped $TiO_2$ Photocatalyst," Chem. Lett., 35, 616-617 (2006).

상세보기
Chen, X., and Burda, C., "Photoelectron Spectroscopic Investigation of Nitrogen-Doped Titania Nanoparticles," J. Phys. Chem. B, 108, 15446-15449 (2004).

상세보기
Tokudome, H., and Miyauchi, M., "NX Doped $TiO_2$ Nanotube with Visible Light Activity," Chem. Lett., 33, 1108-1109 (2004).

상세보기
Senthilnathan, J., and Philip, L., "Photocatalytic Degradation of Lindane under UV and Visible Light Using N-doped $TiO_2$ ," Chem. Eng. J., 161, 83-92 (2010).

상세보기

저자의 다른 논문 :

LOADING...

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

내보내기 구분	파일저장 인쇄 메일전송
구성항목	기본정보 상세정보 관리번호, 논문명, 저널/프로시딩명, 저자 , 발행년, 권, 호, 시작페이지, 끝페이지, 발행기관 관리번호, 논문명, 대등논문명, 저자 , 저널/프로시딩명, 발행기관, 발행년, 발행언어, 권, 호, 시작페이지, 끝페이지, ISBN, ISSN, 주제분야, 키워드, 초록(한글), 초록(영문), 저자(소속기관)
저장형식	Text(ASCII format) Excel format RefWorks Direct Export RIS format (for Reference Manager, ProCite, EndNote), Scholar's Aids, Mendeley
메일정보	받는사람 (필수) @ 보내는사람 (선택) @ 제목 내용 KISTI 검색결과 이메일 서비스
안내	총 건의 자료가 검색되었습니다. 다운받으실 자료의 인덱스를 입력하세요. (1-10,000) 검색결과의 순서대로 최대 10,000건 까지 다운로드가 가능합니다. 데이타가 많을 경우 속도가 느려질 수 있습니다.(최대 2~3분 소요) 다운로드 파일은 UTF-8 형태로 저장됩니다. 파일의 내용이 제대로 보이지 않을실 때는 웹브라우저 상단의 보기 -> 인코딩 -> 자동선택 여부를 확인하십시오. ~ Text(ASCII format) Excel format

연합인증