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문제 정의
- 따라서 본 연구는 어린이용 야외 놀이용품을 대상으로 한 Portable XRF 측정을 통해 신속하게 Pb, Cd 등의 중금속을 측정하는 간이검증 스크리닝을 실시하여 놀이용품에 함유된 유해 중금속 함량을 평가하고 ICP를 이용한 정밀분석을 통해 결과를 비교함으로써 어린이용품 제조업체의 현장 품질관리 적용 가능성을 판단하고자 하는 데 그 목적이 있다.
- 본 연구에 적용된 XRF는 자체적으로 전원을 켤 때 자동보정이 이루어지며 스크리닝 검증의 목적을 달성하기 위해서 다음과 같이 정도관리를 수립하였다.
제안 방법
- XRF 측정의 적용성 평가를 위해 XRF 측정 결과 저농도로 검출된 6개 제품과 품공법 함량 기준을 초과한 제품 중 Cd 1개 제품과 Pb 5개 제품 등 6개 제품을 대상으로 Fig. 2와 같이 전처리하여 ICP를 이용한 정밀분석을 실시하였는데 그 결과는 Table 6과 같다.
- 1과 같이 부위별로 시료번호를 부여한 후 실시하였다. XRF의 Scan 단면이 검체에 밀착되도록 해야 하므로 편평한 면이 있는 제품은 그대로 두고, 편평하지 않은 제품은 중금속 함유 가능성이 높은 재질부위 또는 코팅부위를 절단하여 편평한 면이 되도록 하였다.
- 또한 Paint Film-type SRM을 이용하여 1일 측정하기 전, 중, 후로 각각 측정하고 시편의 인증농도와 분석농도를 비교하여 결과 값이 ±20%를 벗어나지 않도록 관리하였다.
- 또한 정확도를 기하기 위해 2종류의 Plastic-type(PVC & PE)의 SRM(Standard Reference Material)과 NIST로부터 구입한 5가지 색상(White : Blank 포함)의 Paint Film-type SRM(as Pb, SRM 2579)을 이용하여 표면측정모드로 전환 후 추가적인 정도관리를 수행하였다.
- 또한 Paint Film-type SRM을 이용하여 1일 측정하기 전, 중, 후로 각각 측정하고 시편의 인증농도와 분석농도를 비교하여 결과 값이 ±20%를 벗어나지 않도록 관리하였다. 또한 제품의 측정은 3회 반복 측정을 원칙으로 하였으며, 부위별로 분리되는 제품이나 재질이 다른 경우는 재질별로 측정하고 코팅된 재질을 우선적으로 측정하되, 동일한 재질인 경우는 대표지점 1개 부위를 측정하였다. 한편 ICP를 이용한 정밀분석의 정도관리는 Table 3과 같이 계획하였다.
- 먼저 시료 20개 당 1개 시료를 이중시료로 하여 동일한 조건으로 중복 측정한 두 시료의 측정값 차를 두 시료 측정값의 평균값으로 나누어 상대편차 백분율(RPD, Relative Percent Difference)로 구하였으며 이때 상대편차 백분율이 ±10%를 벗어나지 않도록 정도관리를 실시하였다.
- 어린이용 야외 놀이용품을 대상으로 휴대용 XRF 측정을 통해 Pb, Cd 등의 중금속 함량을 측정하는 간이검증 스크리닝을 실시하여 놀이용품에 함유된 유해 중금속 함량을 평가하고, 저농도 제품과 기준을 초과한 제품을 대상으로 ICP를 이용한 정밀분석을 실시하여 그 결과를 비교함으로써 XRF의 적용성을 확인한 결과 다음과 같은 결론을 도출하였다.
- 이에 본 연구에서는 Portable XRF로 측정가능한 14가지 중금속 성분 중 어린이용품의 중금속 기준 항목인 Pb, Cd을 선정하였으며 기기의 LOD(Limits of Detection)는 Pb 5～10 mg/kg, Cd 20～30 mg/kg이다. Table 2는 시험에 적용된 XRF의 제원을 나타낸 것이다.
- 휴대용 XRF의 정도관리를 위해 선택한 3가지 방법, 즉 Plastic-type의 PVC 및 PE 재질 SRM과 Duplicate Sample Test, Paint Film-type SRM(as Pb)을 이용하여 정도관리를 실시한 결과는 다음과 같다(Table 7, 8, 9).
대상 데이터
- Table 1의 분류표를 토대로 온라인과 오프라인에서 각각 50%의 비율로 제품을 구매하였으며, 온라인에서는 구매 이용율이 높은 온라인 쇼핑몰을 이용하였고 오프라인은 지역별로 대도시의 도매시장과 대형유통매장에서 구매하였다.
- 대상제품은 2012년 4월 13～23일까지 총 505개의 어린이용 야외 놀이용품을 수집하였으며 제품별로 재질과 색상에 따라 총 711개의 부분 시료를 측정하였다.
이론/모형
- 한편 XRF 측정의 적용성 평가를 위해 측정결과 일부 제품에 대해 『자율안전확인대상 공산품의 안전기준 부속서(기술표준원고시 제2012-175호)』 및 『어린이용품 함유 중금속류 및 유기용제류 노출평가 시험방법 적용 및 운영지침(국립환경과학원예규 제566호)』를 준용하여 전처리 및 ICP 분석을 실시하였으며 그 절차는 Fig. 2와 같다(Korean Agency for Technology and Standards, 2012).
성능/효과
- 1) 어린이 야외 놀이용품 총 505개 제품 및 711개 부분시료에 대해 XRF로 Pb, Cd의 중금속 함량을 측정한 결과 Pb은 제품 18.6% 및 부분시료 14.5%의 검출율을 나타내었으며, Cd은 제품 2.6%와 부분시료 2.0%의 검출율로 나타났고, 품공법의 함량 기준과 비교할 때 각각 2.4, 2.6%의 초과율을 보였다. 이에 따라 기준을 초과한 제품 중 자율안전 확인을 받은 제품은 7개로 중금속의 안전성을 보장하기 위해서는 유해화학물질 중심의 안전관리제도가 필요할 것으로 판단된다.
- 2) XRF 측정결과 기준을 초과한 일부 제품에 대해 ICP를 이용한 정밀분석을 실시한 결과 0.9～80.8%의 편차를 보였는데 XRF를 활용한 스크리닝 검증에서 저농도로 검출된 제품은 ICP 분석결과 모두 검출되지 않았으며, 일정 농도 이상의 고농도로 갈수록 정밀분석 결과와 다소 큰 편차를 보였다. 이는 단일 색상인 6번 시료에서 0.
- Cd는 13개 제품 14개 부분시료에서 검출되어 각각 2.6%와 2.0%의 검출율을 보였고, 검출된 시료 중 대부분은 100∼200 mg/kg 범위에 가장 많이 분포하는 것으로 나타났다.
- 검출된 제품을 대상으로 한 XRF 분석 결과와 ICP 분석 결과의 편차는 0.9～80.8%였는데 이는 전술한 바와 같이 측정부위의 차이 및 시료조제과정에서의 차이 때문으로 판단되며 특히, 0.9%의 편차를 보인 제품은 단일 색상(녹색)인 6번 시료로서 XRF 측정부위와 정밀분석 시료 조제 부위가 충분히 넓어 같은 부위를 측정한 것을 통해서도 알 수 있다.
- 그 결과 XRF를 통해 Pb이 6.9～9.3 mg/kg의 저농도로 검출된 제품은 ICP 분석결과 모두 검출되지 않았으며 XRF 측정 결과 품공법 함량 기준을 초과한 제품들은 ICP 정밀분석 결과도 기준을 초과한 것으로 나타났다.
- Cd이 가장 높은 제품은 황색의 수저통인 5번 제품으로 465 mg/kg이었으며 이 제품은 Pb도 1,253 mg/kg으로 높게 나타났다. 또한 7번 제품인 미니공 중 적색의 오각형 조각에서 Pb이 5,135 mg/kg으로 가장 높았고 5번, 11번, 21번 제품이 1,119～1,727 mg/kg으로 높게 검출되었다.
- 또한 Duplicate Sample Test 결과 Table 7과 같이 Pb은 98～108%, Cd 91～107%의 편차를 보여 Plastic-type SRM의 편차와 마찬가지로 정도관리 목표 이내였으며 Paint Film-type SRM(as Pb)을 이용한 정도관리 결과도 Table 8과 같이 Blank인 White는 검출한계 미만이고 Green을 비롯한 농도별 SRM의 결과는 80～99%로 모두 정도관리 목표인 ±20% 이내로 적정한 것으로 조사되었다.
- 또한 Pb는 94개 제품 103개의 부분 시료에서 검출되어 각각 18.6% 및 14.5%의 검출율을 보였고 시료 중 대부분은 0∼100 mg/kg 범위에 가장 많이 분포하는 것으로 조사되었다.
- 또한 시료 20개 당 1회의 비율로 Plastic-type SRM을 측정하고 SRM의 표시농도와 분석농도를 비교하여 결과 값이 ±20%를 벗어나지 않도록 하였는데 이는 ISO-111-95-CDV에서 정하고 있는 30%보다 엄격한 기준을 적용한 것이다.
- 4%의 초과율을 보였고 4개 제품은 2가지 항목 모두 기준을 초과하였다. 또한 재질표시기준을 확인한 결과 기준을 초과한 제품 가운데 PVC 재질은 7개였으며 PVC 외 재질인 경우는 9개, 재질 미확인 제품은 5개였다.
- 먼저 Table 6과 같이 Plastic-type SRM을 이용한 정도관리를 수행한 결과 PVC SRM에 대해 Pb은 102～107%, Cd은 88～98% 범위였으며, PE SRM에 대해 Pb은 97～99%, Cd은 99～113%를 보여 당초 목표한 ± 20%의 표준편차를 만족하는 것으로 나타났다.
- 하지만 XRF와 ICP 분석 결과를 SPSS를 이용하여 상관관계를 분석한 결과 Cd와 Pb 전체 상관계수는 0.981**(**: p < 0.01), Cd는 1.000** , Pb는 0.981**로 나타나 높은 상관성을 보이는 것으로 조사되었다.
후속연구
- 3) 따라서 휴대용 XRF를 이용한 스크리닝 검증방법은 측정대상 제품의 특성에 따라 측정방법을 효율적으로 수립할 경우 충분히 현장에서의 품질관리에 적용 가능함은 물론 정밀분석으로 인한 시간과 비용적 부담을 해소하는 것이 가능하며 현행 품공법에 의해 관리되는 자율안전 확인기준에 따라 제품에 표시된 재질의 적정 여부 또는 기재되지 않은 제품에 대해 간이검증의 일환으로도 활용이 가능할 것으로 판단된다.
- 4) 다만, 휴대용 XRF의 정확도와 정밀도를 향상시켜 정밀기기분석 결과와의 상관성을 보완하고 적용성을 보장하기 위해서는 본 연구에서 적용한 정도관리 방법을 반드시 적용해야 함은 물론 측정분석 기기로서의 신뢰도 향상을 위해서 더 많은 제품을 대상으로 ICP 정밀분석과의 비교 및 SRM을 이용한 XRF 측정 결과를 활용한 검량선 작성 방법을 정립하는 것이 필요하고 측정하고자 하는 제품의 단면을 정밀분석에 필요한 시료의 조제방법과 동일하게 전처리 과정을 거쳐 유산지 등 측정결과에 영향을 미치지 않는 재질을 이용하여 도포하거나 용기에 담은 후 측정하는 방법 등 균질화 시키는 방법에 대한 검토가 마련되어야할 것으로 판단된다.
- 따라서 휴대용 XRF를 이용한 스크리닝 검증방법은 향후 보다 많은 제품에 대한 비교분석을 통해 상관성을 규명해야 하지만 측정대상 제품의 특성에 맞는 전처리 및 측정방법을 효율적으로 수립할 경우 충분히 현장에서의 품질관리에 적용 가능함은 물론 정밀 분석으로 인한 시간과 비용적 부담을 해소하고 정밀도와 정확도를 향상시키는 것이 가능할 것으로 판단된다.
- 한편 기준을 초과한 21개 제품 중 자율안전 확인을 받은 제품은 7개 제품이었는데 이러한 결과로 볼 때 자율안전 확인방법의 개선 또는 제도 보완을 위해 유해화학물질 중심의 안전관리제도가 필요할 것으로 판단된다.
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