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문제 정의
- 본 연구는 식품 중 잔류농약의 실태조사를 매년 수행하고자, 한국 지역을 인구비례로 선정하여 대형마트, 백화점 등에서 유통되고 있는 수입 및 한국산 농산물의 실태를 파악하고자 수행하였다(8-10). 잔류농약 중 다성분 분석 농약에 대한 모니터링은 세계적으로 많이 실시되고 있으며, 이에 본 연구에서는 한국에서 검출이력이 높거나 잔류허용기준으로 등록 후 검사 이력이 없는 농약 중 액체크로마토그래피/질량분석기를 이용하여 분석 가능한 60종의 잔류농약 실태를 조사하여 과학적 근거를 통해 시중 유통 농산물의 농약으로부터의 안전성을 평가하였다(13,14).
제안 방법
- LC-MS/MS 기기분석 조건은 농약 60종에 대한 검출한계 및 정량한계를 고려하여 tube lens 및 CE값을 최적화하는 조건을 확립하였으며, LC-MS/MS는 매 분석 시 60종 농약의 잔류된 양을 측정하기 위하여, ESI positive와 negative로 나누어 분석하였다. LCMS/MS 기기 조건은 Table 3에 나타내었고, MS/MS 조건은 분자이온(Q1), 쪼개짐 이온(Q3) 및 충돌에너지(CE)로 나타내었으며 그 결과는 Table 2, LC-MS/MS 분석 대상 농약 60종에 대한 TIC는 Fig.
- 0을 사용하였다. LC-MS/MS 는 매 분석시 60종의 농약의 잔류된 양을 측정하기 위하여, electron spray ionization (ESI) positive와, negative로 나누어 분석하였으며, LC-MS/MS 기기분석 조건은 Table 3에 나타내었으며, multiple reaction monitoring (MRM)을 통해 각 농약 성분의 특이성을 구하였으며, 그 조건은 분자이온(Q1), 쪼개짐 이온(Q3) 및 충돌에너지(collision energy, CE) 등으로 나타내었다.
- Ehrenstofer (Auudburg)에서 구입하여 표준원액으로 사용하였다. Liquid chromatograph/tandem mass spectrometer(LC-MS/MS) 분석 대상 농약 성분 60종은 각각의 표준원액을 혼합하여 10, 20, 50, 100, 500, 1,000 ng/mL의 농도가 되도록 acetonitrile로 희석하여 검량선 작성을 위한 혼합표준용액을 제조하였다. 표준원액과 표준용액은 모두 갈색병에 담아 4℃에 보관하여 실험 시 희석하여 사용하였다.
- 이는, 앞서 기술하였듯이 한 농산물에서 2가지 이상의 농약 성분이 검출되거나 동일한 농약 성분이 여러 농산물에 검출이 된결과임을 간접적으로 알 수 있었다. 검출된 농약 23종에 대한 위해성을 알아보기 위해 각 농약의 1일 섭취허용량(acceptable dailyintake: ADI)을 이용하여 위해평가를 실시하였다. 즉, 모니터링 결과 검출량을 바탕으로 각 농산물의 식품소비량을 고려하여 1일 섭취량을 구하고, 잔류량의 평균농도를 구하여 국민 평균 체중 55 kg을 고려하여 1일 추정섭취량(Estimated Daily Intake: EDI)과 1인 1일 추정섭취량의 합계를 구하였다.
- 농약 혼합표준용액 10, 20, 50, 100, 500, 1,000 ng/mL의 농도에서 60종 농약의 농도에서 직선성을 확인하였다. 잔류농약 분석시 내부표준물질을 첨가하거나 매트릭스에 표준품을 가하여 직선성을 확인하는 연구가 진행되고 있으나(13), 본 연구에서는 현행 식품공전 방법에 따라 실험을 수행하였으며, 실험은 3회 반복을 실시하였다(2).
- 농약 60종에 대한 머무름 시간은 Table 3에서와 같이 5분에서 11분 이내에 나타났으며, 얻은 크로마토그램을 각 성분의 볼 때 확립한 LC-MS/MS 분석조건에서 60종 농약의 분리 상태가 양호함을 알 수 있었다. 또한, 각 시간대에 나오는 농약에 대한 크로마토그램은 쪼개짐 이온의 MS Spectrum 정보가 있으며 60종 농약에 대한 정성확인이 되며, 각 농도별 MS 세기를 통해 검량선을 작성하여 정량성을 확보하였다(16).
- 또한, 얻어진 LC-MS/MS 기기분석 조건에서 시험법 검증을 위하여 농약 혼합표준용액 10, 20, 50, 100, 500, 1000 ng/mL의 농도에서 60종 농약의 농도에서 직선성 및 검출한계 등을 확인하였다.
- 모니터링에 앞서 다종농약다성분 시험법의 검증을 하기 위하여 곡류, 과채류, 과일류, 콩류, 서류, 버섯류의 대표 식품으로서, 쌀, 고추, 귤, 대두, 감자, 버섯에서의 회수율을 구하였다. 회수율시험은 0.
- 본 연구에서 한국 유통 농산물 17품목(쌀, 사과, 배, 오렌지, 복숭아, 딸기, 바나나, 파인애플, 포도, 키위, 수박, 토마토, 오이, 호박, 참외, 깻잎, 상추 등)을 대상으로 다성분 분석농약 60종을 분석하기 위하여 대상농산물의 대분류별로 곡류에서는 현미, 두류는 메주콩, 과실류에서는 감귤, 채소류는 고추, 서류에서는 감자, 버섯류에서는 느타리버섯을 선정하여 회수율 실험을 수행하였다. 60% 이상의 낮은 회수율을 나타내는 성분 중 fluquinconazole, methomyl은 4가지 이상의 농산물에서 공통적으로 낮은 회수율을 나타내었다.
- 시험법 검증을 위하여 대상농산물의 대분류별로 곡류에서는 현미, 두류는 메주콩, 과일류에서는 감귤, 채소류는 고추, 서류에서는 감자, 버섯류에서는 느타리버섯을 선정하여 회수율 실험을 수행하였다. 회수율 시험은 0.
- 본 연구는 식품 중 잔류농약의 실태조사를 매년 수행하고자, 한국 지역을 인구비례로 선정하여 대형마트, 백화점 등에서 유통되고 있는 수입 및 한국산 농산물의 실태를 파악하고자 수행하였다(8-10). 잔류농약 중 다성분 분석 농약에 대한 모니터링은 세계적으로 많이 실시되고 있으며, 이에 본 연구에서는 한국에서 검출이력이 높거나 잔류허용기준으로 등록 후 검사 이력이 없는 농약 중 액체크로마토그래피/질량분석기를 이용하여 분석 가능한 60종의 잔류농약 실태를 조사하여 과학적 근거를 통해 시중 유통 농산물의 농약으로부터의 안전성을 평가하였다(13,14).
- 검출된 농약 23종에 대한 위해성을 알아보기 위해 각 농약의 1일 섭취허용량(acceptable dailyintake: ADI)을 이용하여 위해평가를 실시하였다. 즉, 모니터링 결과 검출량을 바탕으로 각 농산물의 식품소비량을 고려하여 1일 섭취량을 구하고, 잔류량의 평균농도를 구하여 국민 평균 체중 55 kg을 고려하여 1일 추정섭취량(Estimated Daily Intake: EDI)과 1인 1일 추정섭취량의 합계를 구하였다. 이 합계를 가지고 ADI를 고려하여 ADI 대비 EDI 값(%)을 구하였다.
- 한국 9개 지역에서 쌀 등 17품목 농산물을 수거하여 총 358건의 농산물을 대상으로 LC-MS/MS로 분석 가능한 농약 60종에 대해 잔류농약 모니터링을 실시하였다. 그 결과 총 358건의 농산물 중 291건, 81.
- 한국 유통 농산물 17품목(쌀, 사과, 배, 오렌지, 복숭아, 딸기, 바나나, 파인애플, 포도, 키위, 수박, 토마토, 오이, 호박, 깻잎, 상추)을 대상으로 다성분 분석농약 60종을 분석하여 농약 잔류실태를 조사하였다. 조사대상 농산물 358건 중 대부분의 농산물인 291건(81.
- 시험법 검증을 위하여 대상농산물의 대분류별로 곡류에서는 현미, 두류는 메주콩, 과일류에서는 감귤, 채소류는 고추, 서류에서는 감자, 버섯류에서는 느타리버섯을 선정하여 회수율 실험을 수행하였다. 회수율 시험은 0.01, 0.05, 0.5 mg/kg의 농도에서 3반복으로 수행하였으며, 허용 회수율 범위는 60-130%, 반복 회수율수치간 변이계수 30% 이하로 하였다.
- 회수율 시험은 제조한 표준품 혼합용액을 시료에 첨가하여 본 연구에서 수행한 실험방법에 따라 수행하였으며 LC-MS/MS 분석 대상 농약 60종을 대상 농산물 6품목 현미, 메주콩, 감귤, 고추, 감자, 느타리버섯에 각각 0.01, 0.05, 0.5 mg/kg이 되도록 첨가하여 3반복 실험하였으며, 0.05, 0.5 mg/kg 농도의 회수율 결과는 Table 4에 나타내었고 대상 농약 60종 성분들의 회수율은 각 농산물 마다 상이한 경향을 나타내었다.
- 5 mg/kg의 세 농도에서 3 반복으로 수행하였으며, 적정 회수율 범위는 60-130%, 반복 회수율 수치간 변이계수 30% 이하로 하였다(8). 회수율 시험은 제조한 표준품 혼합용액을 시료에 첨가하여 본 연구에서 수행한 실험방법에 따라 수행하였으며, LC-MS/MS 분석 대상 농약 60종을 대상 농산물 6종 현미, 메주콩, 감귤, 고추, 감자, 느타리버섯에 각각 0.01, 0.05, 0.5 mg/kg이 되도록 첨가하여 3 반복 실험하였다.
- 모니터링에 앞서 다종농약다성분 시험법의 검증을 하기 위하여 곡류, 과채류, 과일류, 콩류, 서류, 버섯류의 대표 식품으로서, 쌀, 고추, 귤, 대두, 감자, 버섯에서의 회수율을 구하였다. 회수율시험은 0.01, 0.05, 0.5 mg/kg의 세 농도에서 3 반복으로 수행하였으며, 적정 회수율 범위는 60-130%, 반복 회수율 수치간 변이계수 30% 이하로 하였다(8). 회수율 시험은 제조한 표준품 혼합용액을 시료에 첨가하여 본 연구에서 수행한 실험방법에 따라 수행하였으며, LC-MS/MS 분석 대상 농약 60종을 대상 농산물 6종 현미, 메주콩, 감귤, 고추, 감자, 느타리버섯에 각각 0.
대상 데이터
- 본 연구에서는 LC-MS/MS로 동시분석 가능한 acetamiprid 등 60종의 농약을 선정하여, 대상 농약은 Table 2에 나타내었다. 대상 농약 60종 중 57 품목은 Dr. Ehrenstofer Gmbh (Auudburg, Germany)에서, Oxaziclomefone는 Wako Chemicals (Osaka, Japan)에서 구입한 표준품을 acetonitrile로 희석하여 1,000 mg/mL의 농도로 제조하여, 표준원액으로 사용하였으며, amisulbrom과 ethaboxam은 각각 100, 10 mg/mL의 표준품을 Dr. Ehrenstofer (Auudburg)에서 구입하여 표준원액으로 사용하였다. Liquid chromatograph/tandem mass spectrometer(LC-MS/MS) 분석 대상 농약 성분 60종은 각각의 표준원액을 혼합하여 10, 20, 50, 100, 500, 1,000 ng/mL의 농도가 되도록 acetonitrile로 희석하여 검량선 작성을 위한 혼합표준용액을 제조하였다.
- 본 모니터링의 조사대상 농산물은 국민건강영양조사 제5기(2011) 영양조사에서 조사된 식품섭취량 자료(15)에 근거하여 100대 다소비 식품 중 식품소비량을 근거로 대분류를 고려하여 식품섭취량 순위로 선정되었다. 쌀, 사과, 배, 복숭아, 오렌지, 딸기, 바나나, 파인애플, 키위, 포도, 수박, 참외, 토마토, 오이, 호박, 깻잎, 상추 총 17품목이 2012년 잔류농약 평가 대상 농산물이며, 시료는 2010년도 통계청 자료에 근거하여 한국의 지역별 인구분포를 조사하였다.
- 본 실험을 수행하는데 사용한 LC-MS/MS는 Thermo TSQ Quantum Ultra (Thermo electron Co., Waltham, MA, USA), 칼럼은 Unison UK-C18 (2.0 m×100 mm, 3 µm, Imtakt, Kyoto, Japan)을 사용하였고, 이동상은 A: 0.1% formic acid와 10 mM ammonium acetate를 포함한 수용액, B: 0.1% formic acid와 2 mM ammonium acetate가 포함된 99% ACN 용액으로서 이동상의 유속은 0.2 mL/min의 조건을 사용하였으며, 데이터 처리 및 기기운용 프로그램으로서 Xcaliber 2.0을 사용하였다.
- 본 연구에서는 LC-MS/MS로 동시분석 가능한 acetamiprid 등 60종의 농약을 선정하여, 대상 농약은 Table 2에 나타내었다. 대상 농약 60종 중 57 품목은 Dr.
- 인구 1,000,000명 이상 거주 지역인 서울, 부산, 인천, 대구, 대전, 광주, 울산, 수원, 창원의 9개 도시의 인구 분포를 고려한 확률비례추출법에 근거하여 모니터링 지역을 선정하였으며, 각 지역에서 유통량과 소비량이 많은 대형 유통업체를 선정하여 생산지 이력 추적이 가능한 농산물을 선정하여 17종의 농산물을 4-10월에 걸쳐 구입하였으며, 각 품목별 유통시기를 고려하여 수거시기를 결정하였다. 수거된 시료는 총 358건의 농산물을 수거 후 2주이내 분석하였으며, 시료별 수거 현황은 Table 1과 같다.
- Louis, MO, USA), sodium acetate (CH3COONa, reagent grade, Junsei, Tokyo, Japan)이며, 전처리에 사용되는 물 및 이동상은 초순수를 사용하였다. 시료의 정제 과정을 위해 Waters사 제품인 DisQuETM Extraction Tube (magnesium sulphate 150 mg, PSA (primary-secondary amine) SPE sorbent 50 mg, Waters Co., Milford, MA, USA)를 사용하였다. 모든 실험기구는 분석기기 및 질량분석기에 영향을 받지 않도록 초자 실험기구를 사용하였으며, 초순수로 세척 후 사용하였다.
- 실험에 사용된 용매 acetonitrile (ACN), methanol (MeOH)은 (HPLC grade, Burdick&Jackson, Ulsan, Korea), dichloromethane (DCM, HPLC grade, Burdick&Jackson, Ulsan, Korea)를 사용하였다. 시약으로 사용되는 acetic acid (CH3COOH), formic acid는 (HCOOH, reagent grade, Sigma-Aldrich, St. Louis, MO, USA), sodium acetate (CH3COONa, reagent grade, Junsei, Tokyo, Japan)이며, 전처리에 사용되는 물 및 이동상은 초순수를 사용하였다. 시료의 정제 과정을 위해 Waters사 제품인 DisQuETM Extraction Tube (magnesium sulphate 150 mg, PSA (primary-secondary amine) SPE sorbent 50 mg, Waters Co.
- 실험에 사용된 용매 acetonitrile (ACN), methanol (MeOH)은 (HPLC grade, Burdick&Jackson, Ulsan, Korea), dichloromethane (DCM, HPLC grade, Burdick&Jackson, Ulsan, Korea)를 사용하였다.
- 본 모니터링의 조사대상 농산물은 국민건강영양조사 제5기(2011) 영양조사에서 조사된 식품섭취량 자료(15)에 근거하여 100대 다소비 식품 중 식품소비량을 근거로 대분류를 고려하여 식품섭취량 순위로 선정되었다. 쌀, 사과, 배, 복숭아, 오렌지, 딸기, 바나나, 파인애플, 키위, 포도, 수박, 참외, 토마토, 오이, 호박, 깻잎, 상추 총 17품목이 2012년 잔류농약 평가 대상 농산물이며, 시료는 2010년도 통계청 자료에 근거하여 한국의 지역별 인구분포를 조사하였다. 인구 1,000,000명 이상 거주 지역인 서울, 부산, 인천, 대구, 대전, 광주, 울산, 수원, 창원의 9개 도시의 인구 분포를 고려한 확률비례추출법에 근거하여 모니터링 지역을 선정하였으며, 각 지역에서 유통량과 소비량이 많은 대형 유통업체를 선정하여 생산지 이력 추적이 가능한 농산물을 선정하여 17종의 농산물을 4-10월에 걸쳐 구입하였으며, 각 품목별 유통시기를 고려하여 수거시기를 결정하였다.
- 쌀, 사과, 배, 복숭아, 오렌지, 딸기, 바나나, 파인애플, 키위, 포도, 수박, 참외, 토마토, 오이, 호박, 깻잎, 상추 총 17품목이 2012년 잔류농약 평가 대상 농산물이며, 시료는 2010년도 통계청 자료에 근거하여 한국의 지역별 인구분포를 조사하였다. 인구 1,000,000명 이상 거주 지역인 서울, 부산, 인천, 대구, 대전, 광주, 울산, 수원, 창원의 9개 도시의 인구 분포를 고려한 확률비례추출법에 근거하여 모니터링 지역을 선정하였으며, 각 지역에서 유통량과 소비량이 많은 대형 유통업체를 선정하여 생산지 이력 추적이 가능한 농산물을 선정하여 17종의 농산물을 4-10월에 걸쳐 구입하였으며, 각 품목별 유통시기를 고려하여 수거시기를 결정하였다. 수거된 시료는 총 358건의 농산물을 수거 후 2주이내 분석하였으며, 시료별 수거 현황은 Table 1과 같다.
이론/모형
- 본 실험을 수행하는데 사용한 시료 전처리는 식품공전의 다종 농약다성분 분석법을 적용하여 시험하였으며(10), 전처리 과정을 Fig. 1에 나타내었다. 시료 25 g에 (곡류 및 두류의 경우 물 30mL를 넣고 2시간 방치) 1% acetic acid/acetonitrile 50 mL를 넣은 후 혼합추출 분쇄기로 2-3분간 균질화 하였다(10).
- 농약 혼합표준용액 10, 20, 50, 100, 500, 1,000 ng/mL의 농도에서 60종 농약의 농도에서 직선성을 확인하였다. 잔류농약 분석시 내부표준물질을 첨가하거나 매트릭스에 표준품을 가하여 직선성을 확인하는 연구가 진행되고 있으나(13), 본 연구에서는 현행 식품공전 방법에 따라 실험을 수행하였으며, 실험은 3회 반복을 실시하였다(2). 농약 60종의 직선성은 농도 범위 안에서 상관계수는 0.
성능/효과
- 05 mg/kg의 농도에서 모두 50% 미만의 회수율을 나타내었다. 0.01 mg/kg의 농도에서 butocarboxim, tebufenozide가 50% 미만의 회수율을 나타내었으나, 0.5 mg/kg의 농도에서는 모두 60% 이상의 회수율을 나타내었다. 나머지 acetamiprid 등 57개의 성분은 60-130%의 적정 회수율 범위를 나타내었다.
- 본 연구에서 한국 유통 농산물 17품목(쌀, 사과, 배, 오렌지, 복숭아, 딸기, 바나나, 파인애플, 포도, 키위, 수박, 토마토, 오이, 호박, 참외, 깻잎, 상추 등)을 대상으로 다성분 분석농약 60종을 분석하기 위하여 대상농산물의 대분류별로 곡류에서는 현미, 두류는 메주콩, 과실류에서는 감귤, 채소류는 고추, 서류에서는 감자, 버섯류에서는 느타리버섯을 선정하여 회수율 실험을 수행하였다. 60% 이상의 낮은 회수율을 나타내는 성분 중 fluquinconazole, methomyl은 4가지 이상의 농산물에서 공통적으로 낮은 회수율을 나타내었다. fluquinconazole은 식품에 적용하는 식품공전 4.
- 9%로 가장 낮은 회수율을 보였으나, 회수율을 개선한다면 스크리닝하기에는 적합한 메트릭스인 것으로 판단된다. Acetamiprid 등 49개의 성분은 60-130%의 적정 회수율 범위를 나타내었으며 benzoxymate가 130% 이상의 회수율을 나타내었다.
- 7%의 회수율을 나타내어 60종 농약 중 가장 낮은 결과를 보였다. Acetamiprid, benzoxymate, boscalid, flufenoxuron, mepanipyrim, methiocarb, oxaziclomefone, pyroquilon은 0.5 mg/kg에서 모두 60% 이하의 회수율을 나타내었으나, acetamiprid 등 52개의 성분은 60-130%의 적정 회수율 범위를 나타내었다.
- 01 mg/kg의 농도에서 20%로 가장 낮은 회수율을 나타내었다. Methomyl은 0.01, 0.05 mg/kg의 농도에서 모두 60% 이하의 회수율을 나타내었으나, 0.5 mg/kg의 농도에서는 methomyl을 제외한 acetamiprid 등 59개의 성분은 모두 60-130%의 적정 회수율을 나타내었다.
- 60% 이상의 낮은 회수율을 나타내는 성분 중 fluquinconazole, methomyl은 4가지 이상의 농산물에서 공통적으로 낮은 회수율을 나타내었다. fluquinconazole은 식품에 적용하는 식품공전 4.1.3.22의 개별 시험법을 이용한 전처리 과정을 통해 과일류, 과채류, 콩류에서 개선된 회수율 결과를 얻을 수 있을 것으로 예상되며 methomyl 은 고추, 대두, 버섯 등 식품에 적용하는 식품공전 4.1.3.15의 개별 시험법을 통해 개선된 회수율 결과를 얻을 수 있을 것으로 예상된다.
- 7%에서 농약성분의 검출률을 나타내었다. 검출 결과를 분석하여 본 결과 곡류에서 27.3%, 과일류에서 23.5%, 과채류에서 5.6%, 엽채류에서 26.2%를 나타내었으나 잔류허용기준을 초과한 농산물은 나타나지 않았다(Fig. 3). 또한 생장조절제 forchlorfenuron은 수거한 농산물 358건에서 검출되지 않았으며, 358건의 유통 농산물 중 한국 생산농산물 275건, 수입농산물 83건 중 농약 검출은 각각 64건, 3건으로서 각각 96%, 4%의 검출률을 나타내었다.
- 배, 오렌지, 바나나, 토마토, 오이, 참외, 상추는 25% 이하의 검출률을 나타내었고, 사과와 깻잎은 각각 75, 45%의 검출률을 나타내었다. 검출된 농약의 잔류 수준은 대부분 허용 기준 대비 평균 8% 이하의 수준으로 잔존하였으며, 농약 잔류허용기준 이하의 수준으로 사용관리 되고 있는 것으로 판단되었다(Table 6). 총 23종의 농약이 67건의 농산물에서 2종이상의 농약성분이 검출된 농산물을 포함하여 105회 검출되었고, acetamiprid, azoxystrobin, lufenuron, pyraclostrobin, pyrimethanil, teflubenzuron, tricyclazole, 그리고 trifloxystrbin은 5회 이상으로 높은 검출빈도를 보였으며, acetamiprid, azoxystrobin, pyraclostrobin, teflubenzuron, 그리고 trifloxystrbin은 7회 이상 검출되었다(Table 5 및 Fig.
- 14×10−4 mg/ person/day로 아주 미미한 수준임을 알 수 있었다. 검출횟수가 높은 teflubenzuron, pyraclostrobin, trifloxystrobin의 경우, 1인 1일 섭취허용량 대비 1인 1일 추정섭취량은 각각 0.08612, 0.02508, 0.03906%로 미미한 수준임을 확인 할 수 있었다.
- 고추의 경우 6품목의 matrix 중 전체적으로 평가하였을 때, 회수율이 가장 저조하였으며 butocarboxim, fluquinconazole, methomyl은 0.01, 0.05 mg/kg의 농도에서 모두 50% 미만의 회수율의 회수율을 나타내었으며, 농도가 높은 0.5 mg/kg에서 flufenoxuron은 16.8%의 낮은 회수율을 나타내었다. 또한 0.
- 대부분의 과채류의 농약 검출 정도는 매우 미비한 수준이었다. 과일류 중 사과가 다른 농산물에 비해 비교적 높은 75% 수준의 검출률을 나타내었으나 검출량이 허용기준 이하로 검출되었다(Table 5, Table 6). 깻잎 및 상추 등 엽채류의 경우 표면적이 넓어 농약 살포시 농약의 부착 및 검출이 비교적 높아 농약 잔존률이 비교적 높게 나타나는 편으로 그 결과는 지난 5년간의 모니터링 결과와도 일치하였다(8,9).
- 본 연구에서는 사용 등록이 되지 않은 농약 성분이 검출되었는데(Table 7), 오렌지에서 검출된 acetamiprid, flufenoxuron, pyriproxyfen 그리고 바나나에서 검출된 azoxystrobin은 미량 검출되었으나 사용등록이 되지 않은 농약으로서 현재 허용된 농산물이 지정되어 있지 않고 있다(13). 국산품목으로 상추에서 검출된 tebufenozide, 참외에서 검출된 teflubenzuron은 사용등록이 되지 않은 농약으로서 낮은 수준에서 검출되었다. 대부분 해당 농산물에는 사용이 등록되지 않았으나 유사 농산물에는 사용이 가능하여 분류가 유사한 농산물에 잘못 사용된 것이기 때문에 미등록 농약이 검출되는 원인인 것으로 추측되며, 또한 수입농산물의 경우 한국에 등록되지 않은 성분이 검출되기도 한다.
- 귤의 경우 azafenidin, azoxystrobin, chlorothianidin, chromafenozide, dimethomorph, flufenacet, methiocarb, methomyl, methoxyfenozide, pyributicarb, thiamethoxam 11종은 60% 미만의 회수율을 보였으며, methomyl의 경우는 0.01 mg/kg의 농도에서 30.9%로 가장 낮은 회수율을 보였으나, 회수율을 개선한다면 스크리닝하기에는 적합한 메트릭스인 것으로 판단된다. Acetamiprid 등 49개의 성분은 60-130%의 적정 회수율 범위를 나타내었으며 benzoxymate가 130% 이상의 회수율을 나타내었다.
- 한국 9개 지역에서 쌀 등 17품목 농산물을 수거하여 총 358건의 농산물을 대상으로 LC-MS/MS로 분석 가능한 농약 60종에 대해 잔류농약 모니터링을 실시하였다. 그 결과 총 358건의 농산물 중 291건, 81.3%에서 농약이 검출되지 않았으며, 67건, 18.7%에서 농약성분의 검출률을 나타내었다. 검출 결과를 분석하여 본 결과 곡류에서 27.
- 2와 같았다. 농약 60종에 대한 머무름 시간은 Table 3에서와 같이 5분에서 11분 이내에 나타났으며, 얻은 크로마토그램을 각 성분의 볼 때 확립한 LC-MS/MS 분석조건에서 60종 농약의 분리 상태가 양호함을 알 수 있었다. 또한, 각 시간대에 나오는 농약에 대한 크로마토그램은 쪼개짐 이온의 MS Spectrum 정보가 있으며 60종 농약에 대한 정성확인이 되며, 각 농도별 MS 세기를 통해 검량선을 작성하여 정량성을 확보하였다(16).
- 본 연구결과에서 쌀, 사과, 깻잎 등 총 13품목의 농산물에서 농약 성분이 검출되었으며, 검출 농약은 총 23종으로 농산물별 잔류하는 농약 성분 및 잔류 수준은 Table 5와같다. 농약이 검출된 쌀, 깻잎, 사과, 포도 등은 하나의 시료에서 2종류 이상의 농약이 검출되었다. 배, 오렌지, 바나나, 토마토, 오이, 참외, 상추는 25% 이하의 검출률을 나타내었고, 사과와 깻잎은 각각 75, 45%의 검출률을 나타내었다.
- 느타리버섯의 경우 pyriproxyfen은 0.05, 0.5 mg/kg의 농도에서 모두 60%미만의 낮은 회수율을 보였으며, butocarboxim은 0.01mg/kg 수준에서 14.4%의 회수율을 나타내었고 0.5 mg/kg의 수준에서 58.7%의 회수율을 나타내어 60종 농약 중 가장 낮은 결과를 보였다. Acetamiprid, benzoxymate, boscalid, flufenoxuron, mepanipyrim, methiocarb, oxaziclomefone, pyroquilon은 0.
- 0861%로 위해도가 아주 낮은 것으로 조사되었으며, 이는 세척 및 조리 등의 가공 과정으로 거치는 경우 그 위해도는 더욱 낮아질 것으로 예상된다. 따라서 본 연구에서 검출된 농약 23종의 위해도는 매우 낮은 수준인 것으로 판단된다.
- 이는 산의 보조적 역할로 인하여 회수율이 향상된 것으로 추정된다(17). 또한 0.01 mg/kg에서 0.05 mg/kg, 0.5 mg/kg으로 농도가 높아질수록 평균 회수율은 각각 84.8, 85.5, 90.4%로 향상 되는 것을 볼 수 있었으며, 이는 matrix의 방해효과가 상쇄되는 것으로서 사료된다. Butocarboxim은 쌀, 버섯, 고추에서 0.
- 8%의 낮은 회수율을 나타내었다. 또한 0.05 mg/kg의 농도에서 flubendiamide, fliquiconazole, methomyl은 각각 59.0 32.0, 50.0%를 나타내었고, 0.5 mg/kg의 농도에서 boscalid, chlothianidin, fenpyroximate, flufenoxuron, lufenuron, oxaziclomefone, pyraclostrobin, pyributicarb, pyroquilon, teflubenzuron 모두 60% 이하의 회수율을 보였다. Acetamiprid등 나머지 46종 성분은 60-130%의 적정 회수율 범위를 나타내었다.
- 귤, 버섯, 고추, 그리고 감자에서 공통적으로 회수율이 낮은 methomyl은 현재 식품공전상 개별 시험법이 존재하므로 개별시험법을 적용하면 회수율을 보완할 수 있다고 사료된다. 또한 fluquinconazole은 버섯, 고추, 감자, 쌀 그리고 콩에서 낮은 회수율을 보였으나, 식품공전상 개별 시험법이 존재하는 항목이므로 개별시험법인 식품공전 4.1.3.22을 이용한 전처리 과정을 통해 과실류, 채소류, 콩류에서 개선된 회수율 결과를 얻을 수 있을 것으로 예상된다. 또한 methomyl은 고추, 대두, 버섯 등 식품에 적용하는 식품공전 4.
- 1%의 낮은 회수율을 나타내었다. 또한 버섯과 고추에서 fluquiconazole은 0.01, 0.05 mg/kg의 농도에서 50%미만의 회수율을 나타내었으며, methomyl은 쌀, 콩을 제외하고 귤, 버섯, 고추, 감자에서 0.01, 0.05 mg/kg의 농도에서 모두 50% 미만의 회수율을 나타내었다. 0.
- 3). 또한 생장조절제 forchlorfenuron은 수거한 농산물 358건에서 검출되지 않았으며, 358건의 유통 농산물 중 한국 생산농산물 275건, 수입농산물 83건 중 농약 검출은 각각 64건, 3건으로서 각각 96%, 4%의 검출률을 나타내었다.
- 모니터링 결과 ADI를 고려할 경우 가장 많은 양을 섭취하는 것으로 나타난 농약 trifloxystrobin의 경우 예상 섭취량을 계산한 결과, 1인 1일 섭취허용량 2,200mg/person/day 대비 1인 1일 추정섭취량이 8.59×10−4 mg/person/day로 미미한 수준임을 알 수 있었다.
- 농약이 검출된 쌀, 깻잎, 사과, 포도 등은 하나의 시료에서 2종류 이상의 농약이 검출되었다. 배, 오렌지, 바나나, 토마토, 오이, 참외, 상추는 25% 이하의 검출률을 나타내었고, 사과와 깻잎은 각각 75, 45%의 검출률을 나타내었다. 검출된 농약의 잔류 수준은 대부분 허용 기준 대비 평균 8% 이하의 수준으로 잔존하였으며, 농약 잔류허용기준 이하의 수준으로 사용관리 되고 있는 것으로 판단되었다(Table 6).
- 본 연구결과에서 쌀, 사과, 깻잎 등 총 13품목의 농산물에서 농약 성분이 검출되었으며, 검출 농약은 총 23종으로 농산물별 잔류하는 농약 성분 및 잔류 수준은 Table 5와같다. 농약이 검출된 쌀, 깻잎, 사과, 포도 등은 하나의 시료에서 2종류 이상의 농약이 검출되었다.
- 본 연구에서 검출된 농약 23종 모두 ADI 대비 EDI는 0.000009%에서 0.0861%로 위해도가 아주 낮은 것으로 조사되었으며, 이는 세척 및 조리 등의 가공 과정으로 거치는 경우 그 위해도는 더욱 낮아질 것으로 예상된다. 따라서 본 연구에서 검출된 농약 23종의 위해도는 매우 낮은 수준인 것으로 판단된다.
- 본 연구의 모니터링 결과 농산물 67건에서 LC-MS/MS로 스크리닝한 60종의 농약 중 총 23종의 농약 성분이 105회 검출되었다. 이는, 앞서 기술하였듯이 한 농산물에서 2가지 이상의 농약 성분이 검출되거나 동일한 농약 성분이 여러 농산물에 검출이 된결과임을 간접적으로 알 수 있었다.
- 7%)의 농산물에서 농약이 검출되었으나, 잔류허용기준 미만으로 검출되었다. 쌀 등 17품목에의 다소비 농산물의 농약 잔류실태를 조사한 결과 농약의 잔류량은 잔류허용기준 미만으로 ADI 대비 EDI는 0.000009%에서 0.0861%로 위해도가 아주 낮은 것으로 조사되었으며 비교적 안전한 수준으로 농산물에 대한 농약관리가 이루어지는 것으로 판단되었다.
- 여러 품목에 검출빈도가 가장 높은 농약 중 하나인 pyraclostrobin의 경우 예상 섭취량을 계산한 결과, 1인 1일 섭취허용량 1.65 mg/person/day 대비 1인 1일 추정섭취량이 4.14×10−4 mg/ person/day로 아주 미미한 수준임을 알 수 있었다.
- 한국 유통 농산물 17품목(쌀, 사과, 배, 오렌지, 복숭아, 딸기, 바나나, 파인애플, 포도, 키위, 수박, 토마토, 오이, 호박, 깻잎, 상추)을 대상으로 다성분 분석농약 60종을 분석하여 농약 잔류실태를 조사하였다. 조사대상 농산물 358건 중 대부분의 농산물인 291건(81.3%)의 농산물은 농약이 검출되지 않았으며, 67건(18.7%)의 농산물에서 농약이 검출되었으나, 잔류허용기준 미만으로 검출되었다. 쌀 등 17품목에의 다소비 농산물의 농약 잔류실태를 조사한 결과 농약의 잔류량은 잔류허용기준 미만으로 ADI 대비 EDI는 0.
- 검출된 농약의 잔류 수준은 대부분 허용 기준 대비 평균 8% 이하의 수준으로 잔존하였으며, 농약 잔류허용기준 이하의 수준으로 사용관리 되고 있는 것으로 판단되었다(Table 6). 총 23종의 농약이 67건의 농산물에서 2종이상의 농약성분이 검출된 농산물을 포함하여 105회 검출되었고, acetamiprid, azoxystrobin, lufenuron, pyraclostrobin, pyrimethanil, teflubenzuron, tricyclazole, 그리고 trifloxystrbin은 5회 이상으로 높은 검출빈도를 보였으며, acetamiprid, azoxystrobin, pyraclostrobin, teflubenzuron, 그리고 trifloxystrbin은 7회 이상 검출되었다(Table 5 및 Fig. 4). 사과에서 5번이상 검출된 lufenuron, teflubenzuron은 살충제로서 감, 감귤, 사과, 배, 복숭아, 고추 그리고 대추 등에 적용되는 성분이다.
- 깻잎 및 상추 등 엽채류의 경우 표면적이 넓어 농약 살포시 농약의 부착 및 검출이 비교적 높아 농약 잔존률이 비교적 높게 나타나는 편으로 그 결과는 지난 5년간의 모니터링 결과와도 일치하였다(8,9). 파인애플, 키위, 수박, 호박에서는 잔류농약이 전혀 검출되지 않았으며, 오렌지, 바나나, 토마토, 참외, 상추는 10% 이하의 낮은 검출률을 보였다. 국산 농산물 총 275건 중 211건이 농약이 검출되지 않았으며 수입농산물 총 83건 중 80건에서는 농약이 검출되지 않았다.
후속연구
- 버섯, 고추에서 공통적으로 60% 미만의 낮은 회수율을 나타내었던 butocarboxim은 현재 식품공전상 개별 시험법이 존재하지 않는 항목이므로 이에 대한 개별시험법을 개발하여 다종농약다 성분 시험법을 보완할 필요가 있다고 사료된다.
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