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문제 정의
- 따라서, 본 연구에서는 접착력뿐만 아니라 내열성이 우수한 Polyimide (PI)를 새로 합성하여, 실리콘 전극용 바인더로 적용하는 연구를 보고하고자 한다. 새로운 PI 설계에 있어서는 이미드 그룹에 벌키(Bulky)한 구조를 도입함으로써 용매에 대한 용해성을 증가시키고, Oxydianiline을 단량체로 함께 사용하여 유연성을 향상시키고자 하였다.
제안 방법
- 따라서, 본 연구에서는 접착력뿐만 아니라 내열성이 우수한 Polyimide (PI)를 새로 합성하여, 실리콘 전극용 바인더로 적용하는 연구를 보고하고자 한다. 새로운 PI 설계에 있어서는 이미드 그룹에 벌키(Bulky)한 구조를 도입함으로써 용매에 대한 용해성을 증가시키고, Oxydianiline을 단량체로 함께 사용하여 유연성을 향상시키고자 하였다. 특히, PI가 전방향족(Wholly Aromatic)일 경우 유기용매에 대한 불용성으로 성형가공이 어렵기 때문에, 본 연구에서도 유기용매에 용해성을 가지는 PI 전구체(Precursor)인 Polyamic Acid (PAA)를 먼저 제조한 후 추가 열처리 반응으로 PI를 합성한다.
- 실리콘 전극의 수명 특성을 개선하기 위해, 고접착/고내열/고용해성의 Polyimide (PI) 바인더를 성공적으로 합성하였다. FT-IR과 1H-NMR을 통해 PI의 합성 여부와 90% 수준의 이미드화도를 확인하였고, GPC를 통해 합성된 PI의 분자량이 10,945임이 분석되었다.
- 합성된 PI는 실리콘 전극의 바인더로 적용되어 2032 Coin-type 반쪽 전지(Half Cells)로 전기화학적 특성이 평가되었다. 이때, 동일 전극 제조 및 전지 평가 조건에서 기존 LIB 전극용 대표 바인더로 사용되는 PVDF 시스템과 비교 평가되었다. 특히, 전극의 접착 강도를 Surface And Interfacial Cutting Analysis System (SAICAS)란 분석 기기를 이용하여 정량 분석하였다.
- 특히, PI가 전방향족(Wholly Aromatic)일 경우 유기용매에 대한 불용성으로 성형가공이 어렵기 때문에, 본 연구에서도 유기용매에 용해성을 가지는 PI 전구체(Precursor)인 Polyamic Acid (PAA)를 먼저 제조한 후 추가 열처리 반응으로 PI를 합성한다. 제조된 PI의 분자량 및 분자구조는 Gel Permeation Chromatography (GPC)와 FT-IR로 분석하였고, 다양한 용매에 대한 용해도도 평가되었다. 합성된 PI는 실리콘 전극의 바인더로 적용되어 2032 Coin-type 반쪽 전지(Half Cells)로 전기화학적 특성이 평가되었다.
- 지속적인 충방전 상태에서의 PI 바인더의 성능을 파악하기 위해, 실리콘 전극이 채용된 반쪽 전지의 25 ℃ 수명 특성을 평가하였다. 충방전 조건은 전류밀도 1,200 mA g-1에서 0.
- 새로운 PI 설계에 있어서는 이미드 그룹에 벌키(Bulky)한 구조를 도입함으로써 용매에 대한 용해성을 증가시키고, Oxydianiline을 단량체로 함께 사용하여 유연성을 향상시키고자 하였다. 특히, PI가 전방향족(Wholly Aromatic)일 경우 유기용매에 대한 불용성으로 성형가공이 어렵기 때문에, 본 연구에서도 유기용매에 용해성을 가지는 PI 전구체(Precursor)인 Polyamic Acid (PAA)를 먼저 제조한 후 추가 열처리 반응으로 PI를 합성한다. 제조된 PI의 분자량 및 분자구조는 Gel Permeation Chromatography (GPC)와 FT-IR로 분석하였고, 다양한 용매에 대한 용해도도 평가되었다.
- 합성된 PI가 실리콘 전극에 바인더로 적용이 가능한지 확인하기 위해, 동일한 전극 조성과 방법으로 PI 바인더(4.5 h 이미드 반응)와 PVDF 바인더가 적용된 실리콘 전극을 제조하였다. 이를 실리콘 전극/리튬 메탈의 반쪽 전지로 구성하여, 충방전 특성을 확인하였다.
- 제조된 PI의 분자량 및 분자구조는 Gel Permeation Chromatography (GPC)와 FT-IR로 분석하였고, 다양한 용매에 대한 용해도도 평가되었다. 합성된 PI는 실리콘 전극의 바인더로 적용되어 2032 Coin-type 반쪽 전지(Half Cells)로 전기화학적 특성이 평가되었다. 이때, 동일 전극 제조 및 전지 평가 조건에서 기존 LIB 전극용 대표 바인더로 사용되는 PVDF 시스템과 비교 평가되었다.
대상 데이터
- 용매는 N-methyl-2-pyrrolidone (NMP, Sigma-Aldrich, USA)와 공비증류제로는 o-xylene (Sigma-Aldrich, USA)을 사용하였다. 그 외 실험에 사용된 용매인 Tetrahydrofuran (THF, Sigma-Aldrich, USA), N,N-dimethylacetamide (DMAc, Sigma-Aldrich, USA), N,N-dimethylformamide (DMF, 삼전화학, Korea)는 별도의 정제과정 없이 사용하였다. 합성에 사용된 단량체 및 용매의 구조를 Figure 1에 정리하였다.
- 제조된 실리콘 전극은 지름 12 mm의 원 모양으로 펀칭한 후, 60 ℃/12 h 진공 건조하여 사용하였다. 기준 전극인 리튬메탈(450 µm, Honjo Metal Co., Japan)은 지름 16.2 mm의 원 모양으로, 분리막(Polyethylene, PE, 20 µm, ND420, Asahi Kasei E-materials, Japan)은 지름 18 mm의 원모양으로 펀칭하여 사용하였다. 액체전해액은 1.
- 용해성 PI를 합성하기 위해 분자사슬 간 결합력을 줄일 목적으로 Bulky한 구조를 가진 Dianhydride인 Bicyclo[2,2,2]oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride (BCDA, Sigma-Aldrich, USA)[27]와 유연한 구조로 Kinked된 화학결합을 가진 Diamine인 4,4-oxydianiline (ODA, Sigma-Aldrich, USA)를 정제과정 없이 합성 전 100 ℃의 진공건조기에서 24 h 동안 건조하여 사용하였다. 용매는 N-methyl-2-pyrrolidone (NMP, Sigma-Aldrich, USA)와 공비증류제로는 o-xylene (Sigma-Aldrich, USA)을 사용하였다. 그 외 실험에 사용된 용매인 Tetrahydrofuran (THF, Sigma-Aldrich, USA), N,N-dimethylacetamide (DMAc, Sigma-Aldrich, USA), N,N-dimethylformamide (DMF, 삼전화학, Korea)는 별도의 정제과정 없이 사용하였다.
- 용해성 PI를 합성하기 위해 분자사슬 간 결합력을 줄일 목적으로 Bulky한 구조를 가진 Dianhydride인 Bicyclo[2,2,2]oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride (BCDA, Sigma-Aldrich, USA)[27]와 유연한 구조로 Kinked된 화학결합을 가진 Diamine인 4,4-oxydianiline (ODA, Sigma-Aldrich, USA)를 정제과정 없이 합성 전 100 ℃의 진공건조기에서 24 h 동안 건조하여 사용하였다. 용매는 N-methyl-2-pyrrolidone (NMP, Sigma-Aldrich, USA)와 공비증류제로는 o-xylene (Sigma-Aldrich, USA)을 사용하였다.
- 60 wt% Silicon Nanoparticles (30 nm, KCC, Korea), 20 wt% 도전제(Super-P, Timcal, Switzerland), 그리고 20 wt% 고분자 바인더를 NMP 용매에 혼합하여 슬러리를 제조한 후, 구리 집전체(10 µm, Iljin Materials, Korea) 위에 코팅한다. 이때, 고분자 바인더로는 본 연구에서 합성된 PI와 LIB에서 가장 많이 사용되는 PVDF (KF-1300, Kureha Battery Materials Co., Japan, Mw = 350,000)를 선택하여 사용하였다. 코팅된 전극은 80 ℃에서 2 h 건조한 후, Pressing Machine (CLP-2025, CIS, Korea)을 이용하여 전극의 두께를 조절하였다.
- 제조된 PI의 용해도를 평가하기 위하여 다양한 극성 유기용매에 PI를 용해시키는 실험을 진행하였고 극성용매로는 NMP, DMF, DMAc, DMAc/LiCl을 사용하였으며, PI의 농도는 5 wt%로 선택하였다. 이때, 반응시간(0.
이론/모형
- 또한, 바인더 종류에 따른 실리콘 전극 코팅층과 집전체 간의 접착력을 측정하기 위해, Surface And Interfacial Cutting Analysis System(SAICAS, Daipla Wintes Co., Ltd., Japan)을 이용하였다. 이 장비는 mm 수준의 미세 칼날을 이용하여, µm 수준의 샘플을 절삭 또는 탈착시킬 때의 힘을 측정한다.
- 이러한 바인더에 따른 전기화학적 특성 개선을 설명하기 위해, 실리콘 전극의 접착 특성을 SAICAS란 장비를 이용하여 분석하였다. SAICAS는 미세 칼날을 이용하여 전극 코팅층을 절삭 또는 박리시키면서 전단강도와 박리강도를 정밀하게 측정할 수 있는 장비로서, 특히 본 연구 그룹이 기존 문헌을 통해 SAICAS란 장비를 이용하여 리튬이차전지용 전극의 접착 특성을 신뢰성 있게 분석할 수 있음을 보고하였다[32].
- 효율적인 용해성 PI를 합성하기 위하여 용액 이미드화 방법을 선정하였다. 합성된 PAA가 들어 있는 용기에 Reflux Condenser와 Deanstark Trap을 설치한 뒤 NMP 용매의 절반만큼 공비증류제인 o-xylene을 넣어준 후 기계적으로 교반시키면서 180 ℃에서 0.
성능/효과
- 실리콘 전극의 수명 특성을 개선하기 위해, 고접착/고내열/고용해성의 Polyimide (PI) 바인더를 성공적으로 합성하였다. FT-IR과 1H-NMR을 통해 PI의 합성 여부와 90% 수준의 이미드화도를 확인하였고, GPC를 통해 합성된 PI의 분자량이 10,945임이 분석되었다. 또한, 합성된 PI는 NMP, DMF, DMAc 등의 극성 유기용매에 잘 용해되었다.
- 또한, 합성된 PI는 NMP, DMF, DMAc 등의 극성 유기용매에 잘 용해되었다. PI가 바인더로 적용된 실리콘 전극을 제조하여 전기화학특성을 확인한 결과, 초기 충⋅방전 효율은 기존 PVDF 바인더와 유사하였으나 방전용량은 2167 mAh g-1로 약 700 mAh g-1나 향상되었다. 특히, 수명 특성은 더욱 개선되어 PVDF 바인더는 5회 충⋅방전 이후 실리콘 전극의 전기화학적 활성이 거의 손실된 반면, PI 바인더는 10회 충⋅방전 이후에도 944 mAh g-1을 나타내어 초기 방전용량의 약 78%가 유지되었다.
- 특히, 수명 특성은 더욱 개선되어 PVDF 바인더는 5회 충⋅방전 이후 실리콘 전극의 전기화학적 활성이 거의 손실된 반면, PI 바인더는 10회 충⋅방전 이후에도 944 mAh g-1을 나타내어 초기 방전용량의 약 78%가 유지되었다. 이러한 PI 바인더의 전기화학특성 개선은 우수한 전극 접착 특성과 높은 상관관계가 있어, SAICAS 분석 결과 전단강도는 약 33%, 박리강도는 약 17% 향상된 것으로 분석되었다.
- PI가 바인더로 적용된 실리콘 전극을 제조하여 전기화학특성을 확인한 결과, 초기 충⋅방전 효율은 기존 PVDF 바인더와 유사하였으나 방전용량은 2167 mAh g-1로 약 700 mAh g-1나 향상되었다. 특히, 수명 특성은 더욱 개선되어 PVDF 바인더는 5회 충⋅방전 이후 실리콘 전극의 전기화학적 활성이 거의 손실된 반면, PI 바인더는 10회 충⋅방전 이후에도 944 mAh g-1을 나타내어 초기 방전용량의 약 78%가 유지되었다. 이러한 PI 바인더의 전기화학특성 개선은 우수한 전극 접착 특성과 높은 상관관계가 있어, SAICAS 분석 결과 전단강도는 약 33%, 박리강도는 약 17% 향상된 것으로 분석되었다.
후속연구
- PI의 분자량이 10,945이고 상용 PVDF가 350,000 수준임을 감안한다면, PI의 바인더로서의 특성이 매우 뛰어남이 명확하게 확인되었다. 따라서, 향후 PAA 합성 조건 개선을 통해 분자량을 높일 수 있다면, 실리콘 전극의 성능 개선이 더욱 기대된다.
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