석록(Malachite)과 석청(Azurite)은 대표적인 구리계통 안료이며, 고대부터 벽화에 널리 사용되어왔다. 사찰 등의 벽화는 외부환경에 노출되어 있으므로 대기가스의 영향으로 인해 채색층 손상이 발생될 수 있다. 본 연구에서는 대기가스가 토벽화에 채색된 석록과 석청에 미치는 영향을 파악하기 위하여 의사시편을 제작하고 대기가스($NO_2$, $CO_2$, $SO_2$)에 의한 물질변화 양상을 분석하였다. 실험 결과, 석록과 석청은 $CO_2$와 $SO_2$환경에서 눈에 띄는 변화를 나타내지 않았으나 $NO_2$환경에서는 큰 변화를 보였다. 특히 $NO_2$의 농도가 높아질수록 안료층의 박락현상이 두드러졌으며, 주사전자현미경 상에서는 안료입자에 기공이 형성되면서 더 작은 입자로 부스러지는 현상이 함께 관찰되었다. 또한 $NO_2$환경에 노출시킨 석록의 경우에는 XRD분석에서 새로운 화합물(Rouaite : dicopper(nitrate(V) trihydroxide, $Cu_2(NO_3)(OH)_3$))이 동정되어 $NO_2$가스가 석록과 석청에 대하여 화학적 변화를 동반한 박락 및 변색 현상을 일으킨다는 사실을 확인할 수 있었다.
석록(Malachite)과 석청(Azurite)은 대표적인 구리계통 안료이며, 고대부터 벽화에 널리 사용되어왔다. 사찰 등의 벽화는 외부환경에 노출되어 있으므로 대기가스의 영향으로 인해 채색층 손상이 발생될 수 있다. 본 연구에서는 대기가스가 토벽화에 채색된 석록과 석청에 미치는 영향을 파악하기 위하여 의사시편을 제작하고 대기가스($NO_2$, $CO_2$, $SO_2$)에 의한 물질변화 양상을 분석하였다. 실험 결과, 석록과 석청은 $CO_2$와 $SO_2$환경에서 눈에 띄는 변화를 나타내지 않았으나 $NO_2$환경에서는 큰 변화를 보였다. 특히 $NO_2$의 농도가 높아질수록 안료층의 박락현상이 두드러졌으며, 주사전자현미경 상에서는 안료입자에 기공이 형성되면서 더 작은 입자로 부스러지는 현상이 함께 관찰되었다. 또한 $NO_2$환경에 노출시킨 석록의 경우에는 XRD분석에서 새로운 화합물(Rouaite : dicopper(nitrate(V) trihydroxide, $Cu_2(NO_3)(OH)_3$))이 동정되어 $NO_2$가스가 석록과 석청에 대하여 화학적 변화를 동반한 박락 및 변색 현상을 일으킨다는 사실을 확인할 수 있었다.
Malachite and Azurite are the typical copper system pigments which used the mural paintings since ancient times. The mural painting is at risk for damages of the painting layer by atmosphere gas because it is exposed at external environment. In this study, it did experiment about an effect to Malach...
Malachite and Azurite are the typical copper system pigments which used the mural paintings since ancient times. The mural painting is at risk for damages of the painting layer by atmosphere gas because it is exposed at external environment. In this study, it did experiment about an effect to Malachite and Azurite by environmental pollution gas($NO_2$, $CO_2$, $SO_2$) then analysis and estimate about test for pieces using mural painting colored that two pigments. As a result, Malachite and Azurite were changed on $NO_2$ but not changed $CO_2$ and $SO_2$. Especially as the concentration of $NO_2$ is increased, exfoliation of the pigment layer weave remarkably formed pores on the pigment particles on SEM, the phenomenon to be pieces were observed together with smaller particles. In the case of Malachite that were exposed to $NO_2$ gas, new compounds(Rouaite : dicopper (nitrate(V) trihydroxide, $Cu_2(NO_3)(OH)_3$)) was appeared by XRD analysis. Therefore, there had been able to verify the fact that the cause exfoliation and discoloration phenomena accompanied by chemical changes for Malachite and Azurite.
Malachite and Azurite are the typical copper system pigments which used the mural paintings since ancient times. The mural painting is at risk for damages of the painting layer by atmosphere gas because it is exposed at external environment. In this study, it did experiment about an effect to Malachite and Azurite by environmental pollution gas($NO_2$, $CO_2$, $SO_2$) then analysis and estimate about test for pieces using mural painting colored that two pigments. As a result, Malachite and Azurite were changed on $NO_2$ but not changed $CO_2$ and $SO_2$. Especially as the concentration of $NO_2$ is increased, exfoliation of the pigment layer weave remarkably formed pores on the pigment particles on SEM, the phenomenon to be pieces were observed together with smaller particles. In the case of Malachite that were exposed to $NO_2$ gas, new compounds(Rouaite : dicopper (nitrate(V) trihydroxide, $Cu_2(NO_3)(OH)_3$)) was appeared by XRD analysis. Therefore, there had been able to verify the fact that the cause exfoliation and discoloration phenomena accompanied by chemical changes for Malachite and Azurite.
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문제 정의
고대로부터 사용되어온 대표적인 구리계통 안료인 석록과 석청이 대기오염물질에 의하여 어떠한 영향을 받을 수 있는지 확인하고자 실험을 수행하여 다음과 같은 결과를 얻었다.
Church, 1915). 따라서 본 연구에서는 동양에서 고대로부터 사용되어온 대표적인 구리계통 안료인 석록과 석청이 대기오염물질과 접촉가능성이 상대적으로 높은 사찰 등의 벽화에 적용되었을 경우에 어떠한 영향을 받을 수 있는지 확인하고자 하였다.
본 실험에서는 토벽체에 채색된 구리계통 석채안료(석록; Malachite, Cu2(CO3)2(OH)2, 석청; Azurite, Cu3(CO3)2 (OH)2)에 대한 대기가스의 영향을 확인하기 위해 토벽화 의사시편을 제작하였다. 의사시편은 가스의 영향을 시험할 수 있는 실험장비에 장착이 용이하도록 합판(150*70* 4.
본 연구에서는 토벽에 채색된 석록(Malachite)과 석청(Azurite)이 대기오염물질(CO2, SO2, NO2)에 의해 어떠한 영향을 받는지 확인하고자 토벽 의사시편을 제작하고, 오염가스를 이용한 노출시험을 통하여 채색층의 변색, 박락 및 안료입자와 화합물의 변화를 광학현미경, 주사전자현미경(SEM) 및 X선회절분석(XRD)을 통하여 연구하였다.
제안 방법
대기오염가스에 의한 영향은 가스부식시험기(GS-UV, Suga, Japan)를 이용하여 시험하였다. 대기오염가스는 CO2, SO2, NO2로 선정하였으며, 먼저 고농도 환경에서 시험하여 변화의 발생여부를 확인한 후, 변화가 확인된 가스에 대하여 농도에 따른 영향을 평가하였다. 실험이 진행되는 동안 시험기 내부의 가스 농도 유지 여부는 매 3시간마다 가스 검지관을 이용하여 확인하였다.
대기오염가스에 의한 안료의 변화는 색상 변화, 채색층 표면 상태변화, 안료 입자 형태 변화, 물질 변화 등을 분석하여 확인하였다. 색상의 변화는 대기오염가스 노출 전과 후의 색도를 분광색차계(SP-62, X-rite 社, USA)를 사용하여 분석하였다.
대기오염가스에 의한 영향은 가스부식시험기(GS-UV, Suga, Japan)를 이용하여 시험하였다. 대기오염가스는 CO2, SO2, NO2로 선정하였으며, 먼저 고농도 환경에서 시험하여 변화의 발생여부를 확인한 후, 변화가 확인된 가스에 대하여 농도에 따른 영향을 평가하였다.
대조 시험편(control)은 온·습도가 일정하게 제어되는 실내(23℃, 55%)에서 같은 시간 동안 방치하면서측정과 분석을 수행하였다.
또한 시험 전·후 물질변화는 X선회절분석기(XRD, EMPYREAN, PANalytical B.V, Netherlands)를 사용하였으며, 얻어진 X선스펙트럼에 대하여 매칭프로그램(X’Pert HighScore Plus)을 이용하여 ICDD 데이터와 비교함으로써 결정물질 동정을 수행하였다.
보다 정밀한 관찰을 위하여 주사전자현미경을 이용한 안료입자 관찰을 수행하였다. NO2 농도 1ppm까지는 석록과 석청 모두 입자의 형태에 있어 뚜렷한 변화를 나타내지 않았으나, 석록의 경우 10ppm에 노출시킨 시편에서 작은 입자들이 다소 증가된 현상보이며, 100ppm에서는 두 안료 모두 입자의 모서리가 뭉툭해지고 표면에 많은 균열과 기공이 관찰되는 등 크게 변화된 형상을 나타내었다(Table 7).
일반적으로 사찰 토벽의 마감층은 점토를 포함한 흙, 모래, 도박풀 등의 혼합물로 제작한다고 보고되고 있다(Lee and Han, 2014). 본 연구에서는 점토(시판 옹기토)와 모래(강모래 0.5~1.5mm), 도박풀(건조도박 30g을 증류수 2L에 넣어 1시간 추출 후 증류수로 2배 희석), 수비된 황토(금강 인근 토양을 수비하여 2mm 이상의 입자 제거 후 사용)를 각각 3:6:3:1의 비율로 배합하여 토벽마감층을 구성하였다. 채색에 사용된 안료는 시판(가일전통안료)되는 석록(#9), 석청(#9)이며, 아교는 일본 봉황 막대아교(2%)를 사용하여 3회에 걸쳐 채색하였다.
대기오염가스에 의한 안료의 변화는 색상 변화, 채색층 표면 상태변화, 안료 입자 형태 변화, 물질 변화 등을 분석하여 확인하였다. 색상의 변화는 대기오염가스 노출 전과 후의 색도를 분광색차계(SP-62, X-rite 社, USA)를 사용하여 분석하였다. 측정은 실험 전·후 동일지점에 대하여 3회 측정하고 평균하였다.
시험 전 · 후 안료입자의 형태변화는 광학현미경(Optical Microscopy, DE/MZ-12, Leica, Germany, 관찰 배율 ×50, ×500)과 주사전자현미경(SEM, JSM-6400, JEOL, Japan, 20kV, WD 20mm, spot size 32~34)을 이용하여 관찰하였다.
대기오염가스는 CO2, SO2, NO2로 선정하였으며, 먼저 고농도 환경에서 시험하여 변화의 발생여부를 확인한 후, 변화가 확인된 가스에 대하여 농도에 따른 영향을 평가하였다. 실험이 진행되는 동안 시험기 내부의 가스 농도 유지 여부는 매 3시간마다 가스 검지관을 이용하여 확인하였다. 가스부식시험의 조건은 한국산업규격 ‘KS D ISO 7384:1986 - 인공대기에서의 부식시험 - 일반적 요구사항 시험법’을 참고하여 설정하였다.
)에 대한 대기가스의 영향을 확인하기 위해 토벽화 의사시편을 제작하였다. 의사시편은 가스의 영향을 시험할 수 있는 실험장비에 장착이 용이하도록 합판(150*70* 4.8mm) 위에 토벽을 형성하였으며, 토벽은 일반적인 사찰벽화의 토벽 마감층에 해당하는 구성으로 제작하였다. 일반적으로 사찰 토벽의 마감층은 점토를 포함한 흙, 모래, 도박풀 등의 혼합물로 제작한다고 보고되고 있다(Lee and Han, 2014).
에서 두드러진 변화가 나타났다. 이에NO2가스의 농도에 대한 영향을 확인하기 위하여 농도별 가스부식시험을 실시하였다.
측정은 실험 전·후 동일지점에 대하여 3회 측정하고 평균하였다.
대상 데이터
5mm), 도박풀(건조도박 30g을 증류수 2L에 넣어 1시간 추출 후 증류수로 2배 희석), 수비된 황토(금강 인근 토양을 수비하여 2mm 이상의 입자 제거 후 사용)를 각각 3:6:3:1의 비율로 배합하여 토벽마감층을 구성하였다. 채색에 사용된 안료는 시판(가일전통안료)되는 석록(#9), 석청(#9)이며, 아교는 일본 봉황 막대아교(2%)를 사용하여 3회에 걸쳐 채색하였다.
이론/모형
가스부식시험의 조건은 한국산업규격 ‘KS D ISO 7384:1986 - 인공대기에서의 부식시험 - 일반적 요구사항 시험법’을 참고하여 설정하였다.
성능/효과
1. 석록과 석청은 세 종류의 대기오염물질(CO2, SO2, NO2) 중에서 NO2에 의하여 가장 큰 영향을 받으며, 이러한 영향의 정도는 NO2가스의 농도에 비례하여 증가한다.
2. NO2 가스에 의하여 석록과 석청의 안료입자는 붕괴되고 석록의 경우에는 새로운 생성물Rouaite; dicopper (nitrate(V) trihydroxide, Cu2(NO3)(OH)3)이 형성된다. 또한 석록과 석청의 안료입자가 붕괴되는 현상은 안료층의 분상박락과 깊이 관계되는 것으로 판단된다.
구리(Cu)계통 석채안료인 석록 (Malachite, Cu2(CO3)2(OH)2)과 석청(Azurite, Cu3(CO3)2(OH)2)을 사용한 본 연구에서 역시 가장 큰 변화를 보인 것은 NO2였으며 변화정도를 육안과 현미경 상으로 확인할 수 있었다. NO2 농도를 조절(Control, 0.1ppm, 1ppm, 10ppm, 100ppm)한 시험결과에서는 1ppm 이하의 조건에서 석록과 석청 모두 큰 변화를 나타내지 않았으며, 석록의 경우 10ppm에서부터 안료입자들이 부스러지는 미약한 변화가 감지되었고, 100ppm 조건에서는 두 안료 모두 색도와 입자형태 및 결정구조에서 큰 변화를 나타내었다. 이것은 두 안료 모두 NO2에 취약하다는 것을 보여준다.
에 노출시킨 시편에서 입자들이 부스러지는 현상이 관찰되었다. NO2가스에 노출 전 안료입자들은 결정 모양이 선명하고 모서리가 뚜렷했으나, NO2가스에 노출시킨 후에는 결정의 모서리가 마치 녹은것처럼 뭉툭해진 형상이 관찰되었다(Table 5). 한편, CO2 와 SO2에 노출시킨 시편에는 시험 전과 후에 큰 변화를 확인할 수 없었다.
는 부분 변색을 보였다(Kim, 2013). 구리(Cu)계통 석채안료인 석록 (Malachite, Cu2(CO3)2(OH)2)과 석청(Azurite, Cu3(CO3)2(OH)2)을 사용한 본 연구에서 역시 가장 큰 변화를 보인 것은 NO2였으며 변화정도를 육안과 현미경 상으로 확인할 수 있었다. NO2 농도를 조절(Control, 0.
대기오염가스 노출 전·후의 안료에 대한 화합물 변화를 확인하기 위하여 X선회절분석(XRD)을 수행한 결과, NO2가스 100ppm에 노출시킨 석록시편에서 malachite와 함께 rouaite(dicopper nitrate(V) trihydroxide, Cu2(NO3)(OH)3)가 동정되었다.
세 가지 종류의 대기가스 부식실험을 실시한 결과, NO2에서 두드러진 변화가 나타났다. 이에NO2가스의 농도에 대한 영향을 확인하기 위하여 농도별 가스부식시험을 실시하였다.
채색층 안료의 미시적인 변화를 확인하기 위하여 광학현미경을 관찰한 결과, NO2 1ppm까지는 가스부식 실험 후 석록과 석청 모두 뚜렷한 변화를 보이지는 않았으나, 10ppm 에서는 석록의 입자형태에서 약간의 변화가 감지되었다. NO2 10ppm에 노출시킨 석록에서는 시험 전 시편에서는 관찰되지 않았던 보다 밝은 색의 작은 입자들이 관찰되었다.
채색층 안료의 미시적인 변화를 확인하기 위하여 광학현미경을 관찰한 결과, NO2에 노출시킨 시편에서 입자들이 부스러지는 현상이 관찰되었다. NO2가스에 노출 전 안료입자들은 결정 모양이 선명하고 모서리가 뚜렷했으나, NO2가스에 노출시킨 후에는 결정의 모서리가 마치 녹은것처럼 뭉툭해진 형상이 관찰되었다(Table 5).
후속연구
본 실험에서 적용된 10-100ppm 농도는 일반적인 대기조건은 아니다. 그러나 최근 대기오염 현상이 증가하고 벽화는 외부환경에 지속적으로 노출되므로, 본 연구결과가 장기적 보존측면에서 구리계통 안료의 손상을 예측하고 평가할 수 있는 기초 자료로 활용될 수 있기를 기대한다.
한편, CO2(9000ppm)와 SO2(100ppm)를 사용한 가스 부식 실험에서는 육안 상으로나 현미경 상으로 뚜렷한 변화를 확인하기 어려웠다. 이에 대해서는 향후 보다 고농도에서 장시간 노출시키는 실험을 통하여 이들 가스의 영향을 확인하는 것이 필요하겠으나, 본 연구의 결과로 볼 때, 그 영향의 정도는 NO2에 비하여 상당히 적은 것을 알 수 있다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
색도 측정에서 NO2에 노출시킨 시편에서만 안료의 색차가 크게 나타난 이유는?
5 이하로 매우 근소한 차이를 보인 반면NO2에 노출시킨 시편에서는 색차 값(△E)이 3~6으로 ‘감지할 수 있을 정도’의 큰 변화를 나타내었다. 이러한 변화는 육안으로 확인된 결과와 일치하는 것으로, NO2에 노출시킨 시편에서 나타나는 큰 색차는 안료의 박락에 의해 토벽 노출됨에 따라 나타난 결과로 판단된다. 한편 안료가 채색되지 않은 흙 바탕면인 Base의 색차 값(△E)은 세 종류의 가스에서 큰 차이를 보이지 않았다.
안료의 퇴색과 박락을 일으키는 요인에는 무엇이 있는가?
안료의 퇴색과 박락은 빛, 빗물, 대기물질 등에 의한 다양한 물리화학적 요인에 의해 나타난다. 근래에는 대기 중 오염물질이 증가하면서 대기오염물질에 의한 영향에 관심이 모아지고 있다.
납 계통 안료에 미치는 대기가스의 영향 연구에서는 무엇이 변색을 보였는가?
기존의 납(Pb)계통 안료인 연단에 미치는 대기가스의 영향 연구에서 NO2는 가장 큰 변색을 보였고, SO2는 부분 변색을 보였다(Kim, 2013). 구리(Cu)계통 석채안료인 석록 (Malachite, Cu2(CO3)2(OH)2)과 석청(Azurite, Cu3(CO3)2 (OH)2)을 사용한 본 연구에서 역시 가장 큰 변화를 보인 것은 NO2였으며 변화정도를 육안과 현미경 상으로 확인할 수 있었다.
참고문헌 (6)
Kang D.I. 2005, Environment of conservation science, Korea National University of Cultural Heritage, p.66. (in Korean)
Kim M.N,. Lim B.A., Kim S.J,, Lee S.M., 2012, Damage Characteristics of Korean Traditional Textiles by Nitrogen Dioxide ( $NO_2$ ) Concentrations, Heritage vol 46, p.177. (in Korean with English abstract)
Kim M.J,. 2013, Discoloration of lead red by the environmental influence, pp.15-16. (in Korean with English abstract)
Park S.H., 2011, The effect of mineral pigments on the materials used for background, Department of Conservation of Cultural Properties Graduate School of Culture and Arts, Myounji University. (in Korean with English abstract)
Lee H.S., Han K.S,. 2014, Study on the Manufacturing Technology of Ancient Mural Tomb in Korea, Korea National University of Cultural Heritage vol.14. (in Korean with English abstract)
A. H. Church, Chemistry of Paints and Painting, 222, 1915, Seeley, Service Co. Ltd. London.
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