[논문]리튬이온배터리 음극활물질 Silicon/Carbon 복합소재의 전기화학적 특성

박지용; 정민지; 이종대

doi:10.14478/ace.2014.1119

리튬이온배터리 음극활물질 Silicon/Carbon 복합소재의 전기화학적 특성
Electrochemical Characteristics of Silicon/Carbon Composites for Anode Materials of Lithium Ion Batteries 원문보기

공업화학 = Applied chemistry for engineering, v.26 no.1, 2015년, pp.80 - 85

박지용 (충북대학교 화학공학과) , 정민지 (충북대학교 화학공학과) , 이종대 (충북대학교 화학공학과)

초록
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본 연구에서는 리튬이차전지의 음극활물질인 실리콘/탄소 복합소재를 제조하여 전기화학적 특성을 확인하였다. 실리콘/탄소 합성물은 마그네슘의 열 환원 반응을 통해 SBA-15 (Santa Barbara Amorphous material No. 15)를 제조한 후 페놀 수지의 탄화 과정을 통해 합성하였다. 실리콘/탄소를 음극으로 제조하여 충방전, 사이클, 순환전압전류, 임피던스 테스트를 통해 분석하였다. 실리콘에 코팅된 탄소는 전기 전도도를 향상시켜 Rct값을 235 ohm (silicon)에서 30 ohm (실리콘/탄소)으로 낮추었고 리튬의 탈 삽입 시에 발생하는 실리콘의 팽창을 억제하여 전극을 안정화시키는 효과를 보여주었다. 실리콘/탄소 전극을 사용한 리튬이차전지는 1,348 mAh/g의 용량을 나타내었고 50사이클 동안 76%의 안정성을 보여주었다.

Abstract ▼ AI-Helper

Silicon/carbon composites as anode materials for lithium-ion batteries were examined to find the cycle performance and capacity. Silicon/carbon composites were prepared by a two-step method, including the magnesiothermic reduction of SBA-15 (Santa Barbara Amorphous material No. 15) and carbonization of phenol resin. The electrochemical behaviors of lithium ion batteries were characterized by charge/discharge, cycle, cyclic voltammetry and impedance tests. The improved electrochemical performance attributed to the fact that silicon/carbon composites suppress the volume expansion of the silicon particles and enhance the conductivity of silicon/carbon composites (30 ohm) compared to that of using the pure silicon (235 ohm). The anode electrode of silicon/carbon composites showed the high capacity approaching 1,348 mAh/g and the capacity retention ratio of 76% after 50 cycles.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

또한 실리콘 표면을 카본으로 코팅함으로써 전극물질들과 집전체 사이의 전기전도도가 향상되어 빠른 리튬이온의 합금/비 합금화를 초래하여 높은 용량과 안정적인 사이클 특성을 나타냈다. Silicon/carbon 합성물을 전극소재로 사용하여 제조된 리튬이차전지의 경우 Silicon과 Phenol resin의 비율이 1 : 5에서 가장 우수한 용량과 사이클 안정성을 나타내었기에 다양한 C-rate에서의 용량 특성 및 사이클 특성을 알아보고자 율속 특성 시험을 실시하였다. Figure 6에서 나타내듯이 50번째 사이클 이후의 0.
본 연구에서는 리튬이차전지의 음극소재로서 고용량인 Silicon의 부피 팽창 문제를 해결하기 위하여, 기공을 갖는 무정형 Silicon을 합성한 후 Phenol resin의 탄화 과정을 거쳐 Silicon 입자 표면에 탄소 층을 갖는 다양한 조성 비율에 따른 Silicon/carbon 복합물을 합성하였다. 합성된 Silicon/carbon의 물리적 특성을 분석하기 위하여 XRD, FE-SEM, TGA, BET 등을 측정하였다.

제안 방법

Silicon/carbon 합성물에서의 카본 함량을 알아보기 위하여 공기 분위기에서 5℃∼1000 ℃까지 가열하면서 TGA를 측정하였다.
Silicon/carbon 합성물의 전기화학적 특성을 확인하기 위하여 Limetal을 상대전극으로 하여 코인 타입의 half cell을 제조하였다. 전극은 활물질(Silicon/carbon), 도전재(Super P)와 바인더(PVDF)를 4 : 4 : 2의 중량비로 하여 NMP (1-methyl-2-pyrrodidinone, Sigma Aldrich)로 점도를 조절하면서 슬러리를 제조한 후 구리 호일에 코팅해 제조하였다.
소성 후 1 mol/L의 HCl로 산 처리한 후 에탄올을 이용하여 필터링하여 100 ℃ 오븐에서 12 h 건조하였다. 건조된 Silicon과 Phenol resin (KANGNAM CHEMICAL)의 중량비를 1 : 3, 1 : 5, 1 : 7로 하여 Phenol resin을 아세톤에 용해한 후 Silicon을 첨가해 100 ℃ 오븐에서 건조하였다. 그 후 800 ℃에서 아르곤 가스 분위기 하에서 7 h 소성하여 최종적으로 Silicon/carbon 합성물을 제조하였다.
또한 coin 타입의 half cell을 제조하여 충⋅방전 테스트, 사이클 테스트, 율속 테스트, 순환전압전류테스트, 임피던스 테스트 등의 전기화학적 테스트를 실시하여 리튬이차전지의 음극소재로서의 특성을 분석하였다.
제조된 Silicon/Carbon 합성물을 SEM (Scanning Electron Microscope, S-2500C, Hitachi)을 통해 입자형상을 분석하고, 결정구조의 분석을 위해 XRD (X-ray diffraction, Bruker-D-5005) 분석을 실시하였다. 또한, 합성물질의 비표면적 및 기공크기 등을 측정하기 위하여 BET를 통해 결과를 해석하고 합성 물질의 함량을 확인하기 위하여 TGA (SDT-2960, TA-Instruments)를 측정하였다. 제작된 전지의 전기화학적 특성을 평가하기 위해 WBCS 3000 Battery Cycler (Won A Tech) 를 이용하여 충⋅방전 시험을 진행하였다.
본 연구에서는 마그네슘 열 환원법을 이용하여 기공 사이즈가 17 nm인 메조 기공을 갖는 무정형 실리콘을 제조한 후 Phenol resin과 합성하여 고비표면적의 메조기공을 갖는 Silicon/carbon 합성물을 제조하였다. Silicon과 Phenol resin의 다양한 합성 비율 중 1 : 5의 비율에서 충⋅방전 용량 1,348 mAh/g 및 사이클 용량 보존율 76%로 가장 우수한 전기화학적 특성을 보였다.
순환 전압 전류 테스트 전기화학 실험을 위해 구동전압을 0∼2.5 V로 하고 0.5, 1, 1.5, 2 mV/sec의 scan rate를 가하여 ZIVE LAB MP2 (Won A Tech)를 이용하여 측정하였다.
제작된 전지의 전기화학적 특성을 평가하기 위해 WBCS 3000 Battery Cycler (Won A Tech) 를 이용하여 충⋅방전 시험을 진행하였다.
전극은 활물질(Silicon/carbon), 도전재(Super P)와 바인더(PVDF)를 4 : 4 : 2의 중량비로 하여 NMP (1-methyl-2-pyrrodidinone, Sigma Aldrich)로 점도를 조절하면서 슬러리를 제조한 후 구리 호일에 코팅해 제조하였다. 제조된 Silicon/Carbon 합성물을 SEM (Scanning Electron Microscope, S-2500C, Hitachi)을 통해 입자형상을 분석하고, 결정구조의 분석을 위해 XRD (X-ray diffraction, Bruker-D-5005) 분석을 실시하였다. 또한, 합성물질의 비표면적 및 기공크기 등을 측정하기 위하여 BET를 통해 결과를 해석하고 합성 물질의 함량을 확인하기 위하여 TGA (SDT-2960, TA-Instruments)를 측정하였다.
충⋅방전 테스트의 cut-off 전압은 0.01 V∼2.5 V로 하고 율속 특성을 0.1, 0.2, 0.3, 0.4 C의 다양한 C-rate에서 테스트를 진행하였다.
본 연구에서는 리튬이차전지의 음극소재로서 고용량인 Silicon의 부피 팽창 문제를 해결하기 위하여, 기공을 갖는 무정형 Silicon을 합성한 후 Phenol resin의 탄화 과정을 거쳐 Silicon 입자 표면에 탄소 층을 갖는 다양한 조성 비율에 따른 Silicon/carbon 복합물을 합성하였다. 합성된 Silicon/carbon의 물리적 특성을 분석하기 위하여 XRD, FE-SEM, TGA, BET 등을 측정하였다. 또한 coin 타입의 half cell을 제조하여 충⋅방전 테스트, 사이클 테스트, 율속 테스트, 순환전압전류테스트, 임피던스 테스트 등의 전기화학적 테스트를 실시하여 리튬이차전지의 음극소재로서의 특성을 분석하였다.

대상 데이터

Silicon/carbon 합성물의 전기화학적 특성을 확인하기 위하여 Limetal을 상대전극으로 하여 코인 타입의 half cell을 제조하였다. 전극은 활물질(Silicon/carbon), 도전재(Super P)와 바인더(PVDF)를 4 : 4 : 2의 중량비로 하여 NMP (1-methyl-2-pyrrodidinone, Sigma Aldrich)로 점도를 조절하면서 슬러리를 제조한 후 구리 호일에 코팅해 제조하였다. 제조된 Silicon/Carbon 합성물을 SEM (Scanning Electron Microscope, S-2500C, Hitachi)을 통해 입자형상을 분석하고, 결정구조의 분석을 위해 XRD (X-ray diffraction, Bruker-D-5005) 분석을 실시하였다.

이론/모형

리튬이차전지의 성능을 평가하기 위해 전기화학적 분석기법으로 충⋅방전 시험을 사용하여 측정하였다.
임피던스 시험은 ZIVE LAB MP2 (Won A Tech)를 사용하였으며, 100 KHz∼0.01 Hz의 범위에서 실시하였다.

성능/효과

(b)의 SBA-15는 삼각기둥 모양의 결정 구조를 갖고 있으며, 입자크기는 대략 1 µm임을 확인할 수 있었다.
1 : 5에서의 충⋅방전 용량은 첫 번째 사이클에서 1,348 mAh/g의 높은 용량을 나타내었으며 두 번째 사이클에도 1,334 mAh/g의 높은 용량을 유지하여 용량 보존율 역시 98%로 안정적인 특성을 나타내었다.
1 : 7에서의 충⋅방전 용량은 1 : 3과 비슷하게 첫번째 사이클에서는 414 mAh/g의 낮은 용량을 나타내었고 두 번째 사이클에서 180 mAh/g로 용량이 급격하게 감소하는 결과를 나타냈다.
Figure 2(e)의 Silicon/carbon 합성물은 SBA-15와 Silicon과 비슷한 모양의 결정 구조를 갖고 있으나, Figure 2(d)의 기공 구조를 갖고 있는 Silicon의 표면이 카본 물질로 코팅되어있는 형태를 나타내고 있는 것을 확인할 수 있었다. BET를 통해 SBA-15, Silicon 과 Silicon/carbon 합성물의 비표면적을 측정한 결과 각각 608, 40, 323 m²/g이 나왔고, SBA-15와 Silicon의 기공 분포를 확인하였으며 Figure 3와 Table 1에서 보듯이 SBA-15와 Silicon의 기공 크기는 각각 7, 17 nm로 두 물질에 메조기공이 형성됨을 확인할 수 있었다. Silicon/carbon 합성물에서의 카본 함량을 알아보기 위하여 공기 분위기에서 5℃∼1000 ℃까지 가열하면서 TGA를 측정하였다.
Silicon과 Phenol resin의 다양한 합성 비율 중 1 : 5의 비율에서 충⋅방전 용량 1,348 mAh/g 및 사이클 용량 보존율 76%로 가장 우수한 전기화학적 특성을 보였다.
카본 코팅은 리튬이온이 합금/비 합금화하는 과정에서 실리콘 입자의 부피 팽창을 안정화하는 것에 큰 역할을 하였다[16,17]. 또한 실리콘 표면을 카본으로 코팅함으로써 전극물질들과 집전체 사이의 전기전도도가 향상되어 빠른 리튬이온의 합금/비 합금화를 초래하여 높은 용량과 안정적인 사이클 특성을 나타냈다. Silicon/carbon 합성물을 전극소재로 사용하여 제조된 리튬이차전지의 경우 Silicon과 Phenol resin의 비율이 1 : 5에서 가장 우수한 용량과 사이클 안정성을 나타내었기에 다양한 C-rate에서의 용량 특성 및 사이클 특성을 알아보고자 율속 특성 시험을 실시하였다.
Silicon과 Phenol resin의 다양한 합성 비율 중 1 : 5의 비율에서 충⋅방전 용량 1,348 mAh/g 및 사이클 용량 보존율 76%로 가장 우수한 전기화학적 특성을 보였다. 순환 전압 전류 시험은 0.5, 1, 1.5, 2 mV/s의 다양한 scan rate로 특성을 분석하였으며 Silicon의 상변이로 인하여 0.4 V에서 산화 피크가 넓게 형성되었음을 확인하였다. 임피던스 분석 결과 메조기공이 발달된 Silicon/carbon 합성물을 전극소재로 사용하였을 경우, 탄소가 Silicon에 코팅되어 부피팽창 억제 및 전기전도도를 향상시켜 Silicon 전극의 R_ct 값(235 ohm)에 비해 Silicon/carbon의 R_ct값은 30 ohm으로 확연히 낮은 저항 값을 보였다.
4 V에서 산화 피크가 넓게 형성되었음을 확인하였다. 임피던스 분석 결과 메조기공이 발달된 Silicon/carbon 합성물을 전극소재로 사용하였을 경우, 탄소가 Silicon에 코팅되어 부피팽창 억제 및 전기전도도를 향상시켜 Silicon 전극의 R_ct 값(235 ohm)에 비해 Silicon/carbon의 R_ct값은 30 ohm으로 확연히 낮은 저항 값을 보였다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	마그네슘 열 환원법이란 무엇인가?	다른 방법으로는 다공성 Silicon을 제조하여 전해액과 전극의 접촉면적을 증가시켜 Li 이온 확산이 빠르게 진행되도록 하는 방법이 Mark 등[11, 12]에 의해 연구되었다. 다공성 실리콘 파우더를 얻기 위한 방법으로는 마그네슘 열 환원법이 있는데, 이러한 마그네슘 열 환원법은 SiO2와 Mg을 반응시켜 MgO와 Silicon으로 환원되는 방식으로, 생성된 Si/MgO를 HCl 산 처리를 하게 되면 다공성 Silicon을 얻게 된다[13, 14]. 생성된 다공성 Silicon은 무정형으로서 결정형 Silicon에 비해 열적 안정성과 유연성이 뛰어나다.
	탄소층을 Silicon 표면에 코팅하는 방법이 가지는 장점은 무엇인가?	Silicon의 부피팽창을 억제하는 방법으로 전도성이 뛰어나고 비활성을 띄는 탄소층을 Silicon 표면에 코팅하는 방법이 있다. 탄소가 Silicon의 표면에 코팅 시 완충제 역할을 하게 되어 실리콘의 부피팽창을 억제해 전지의 사이클 성능을 향상시킨다[8, 9]. 다른 방법으로는 다공성 Silicon을 제조하여 전해액과 전극의 접촉면적을 증가시켜 Li 이온 확산이 빠르게 진행되도록 하는 방법이 Mark 등[11, 12]에 의해 연구되었다.
	Silicon 리튬이차전지의 음극소재로 어떠한 장점을 가지는가?	리튬이차전지의 음극소재로 각광받고 있는 소재 중의 하나로서 Silicon은 4,200 mAh/g의 이론용량을 가지고 있는 음극물질로서 매우 높은 용량을 가지고 있으며 리튬과의 전위차가 낮고 매장량이 풍부하다는 장점을 갖고 있다[1, 2]. 그러나 Silicon은 높은 이론 용량에 비해 리튬 이온과의 alloying/de-alloying 시 400%에 달하는 큰 부피팽창으로 Silicon 입자의 분해 및 이에 따른 Li 이온의 저장 공간이 손실되어 충⋅방전 지속 시에 용량 저하가 빠르게 발생하는 단점을 갖고 있다[3, 4].

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저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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