[논문]MOCVD 공정 중 발생한 GaN 분말 scrap에 대한 대기 산화가 결정조직과 미세조직에 미치는 영향

홍현선; 안중우

doi:10.4150/kpmi.2015.22.4.278

MOCVD 공정 중 발생한 GaN 분말 scrap에 대한 대기 산화가 결정조직과 미세조직에 미치는 영향
Influence of Oxidation Temperatures on the Structure and the Microstructure of GaN MOCVD Scraps 원문보기

한국분말야금학회지 = Journal of Korean Powder Metallurgy Institute, v.22 no.4, 2015년, pp.278 - 282

홍현선 (성신여자대학교 청정융합과학과) , 안중우 (성신여자대학교 청정융합과학과)

Abstract ▼ AI-Helper

The GaN-powder scrap generated in the manufacturing process of LED contains significant amounts of gallium. This waste can be an important resource for gallium through recycling of scraps. In the present study, the influence of annealing temperatures on the structural properties of GaN powder was investigated when the waste was recycled through the mechanochemical oxidation process. The annealing temperature varied from $200^{\circ}C$ to $1100^{\circ}C$ and the changes in crystal structure and microstructure were studied. The annealed powder was characterized using various analytical tools such as TGA, XRD, SEM, and XRF. The results indicate that GaN structure was fully changed to $Ga_2O_3$ structure when annealed above $900^{\circ}C$ for 2 h. And, as the annealing temperature increased, crystallinity and particle size were enhanced. The increase in particle size of gallium oxide was possibly promoted by powder-sintering which merged particles to larger than 50 nm.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

그림 2는 GaN 시료에 대하여 대기 중에서 온도를 증가시키며 무게 증가량을 측정한 TGA 실험 결과이다. TGA 실험은 GaN이 대기 중에서 산화가 시작되는 온도와 종료되는 온도를 측정하기 위해 실시되었다. 실험결과를 보면 GaN 시료는 700^oC 근처에서 산화가 되기 시작하였으며, 대략 970^oC 정도에서 산화과정이 완료된 것으로 보인다.
GaN 스크랩으로부터 갈륨 자원을 회수하는 방법에는 습식법, 염화법, 건식법 등의 여러 가지 방법이 있을 수 있으나 아직까지 습식법 위주로 연구가 시도되고 있다[10-13]. 본 연구에서는 대기 분위기에서 GaN의 산화반응에 의한 건식법에 초점을 두어, Ga₂O₃의 제조 시 열처리 온도에 따른 GaN 분말의 거동을 연구 검토하여 GaN 스크랩으로부터 갈륨을 재활용하기 위한 기초자료로 활용하고자 하였다.

제안 방법

MOCVD 공정 스크랩은 XRD (X-ray diffraction, Shimadzu XRD-6100) 분석을 통해 결정상을 확인하였으며, XRF (X-ray fluorescence, Shimadzu XRF-1800)를 통해 더스트가 함유하고 있는 금속 성분 및 양을 분석하였다. 열처리 샘플의 경우도 원료와 동일하게 XRD 분석을 통해 상변화 거동을 분석하였으며, XRF를 이용해 성분을 확인하였다.
대기 분위기에서 GaN 분말의 산화에 미치는 온도의 영향을 조사하기 위해, 200^oC, 500^oC, 900^oC, 1000^oC, 1100^oC에서 2 시간동안 열처리한 후 결과를 검토하여 다음과 같은 결론을 얻었다.
열처리 샘플의 경우도 원료와 동일하게 XRD 분석을 통해 상변화 거동을 분석하였으며, XRF를 이용해 성분을 확인하였다. 또한 산화반응 온도와 미세구조를 분석하기 위해 TGA (Thermogravimetric analysis, Shimadzu DTG-60H) 와 SEM (scanning electron microscopy, JEOL JSM-6700F) 을 이용하였다.
MOCVD 공정 스크랩은 XRD (X-ray diffraction, Shimadzu XRD-6100) 분석을 통해 결정상을 확인하였으며, XRF (X-ray fluorescence, Shimadzu XRF-1800)를 통해 더스트가 함유하고 있는 금속 성분 및 양을 분석하였다. 열처리 샘플의 경우도 원료와 동일하게 XRD 분석을 통해 상변화 거동을 분석하였으며, XRF를 이용해 성분을 확인하였다. 또한 산화반응 온도와 미세구조를 분석하기 위해 TGA (Thermogravimetric analysis, Shimadzu DTG-60H) 와 SEM (scanning electron microscopy, JEOL JSM-6700F) 을 이용하였다.
C의 온도에서 열처리 실험이 수행되었다. 열처리를 위해 1.5 g의 GaN 분말 시료를 뚜껑이 있는 알루미나 도가니에 담고 가스 주입이나 진공 없이 대기 중에서 2시간 동안 가열하였다.
온도에 따른 GaN의 상변화를 살펴보기 위해 박스 형태의 전기로를 이용해 200^oC, 500^oC, 900^oC, 1000^oC, 1100^oC의 온도에서 열처리 실험이 수행되었다. 열처리를 위해 1.

대상 데이터

본 연구에서 사용된 as-received 시료는 MOCVD 공정 스크랩으로서 검은색 미세분말 형태였다. MOCVD 공정 스크랩은 GaN 박막공정에 사용되지 않고 배출되는 소재로 XRD 분석 결과 결정성이 낮은 패턴을 보였으며, 평균 입자 크기는 43 nm로 분석되었다.

성능/효과

1. TGA 실험결과 GaN 분말은 790^oC 부터에서 산화가 되기 시작하여 970^oC에서 산화과정이 완료되었다. 따라서 GaN 스크랩을 산화시켜 Ga₂O₃의 산화물로 전환시키기 위해서는 적어도 800^oC 이상의 온도가 필요하다는 것을 알 수 있었다.
2. 실제로 900^oC, 1000^oC, 1100^oC의 대기 분위기에서 2시간동안 열처리된 GaN 분말은 Ga₂O₃의 산화물로 바뀌는 것을 확인하였다. 또한, 열처리 온도가 900^oC에서 1100^oC로 올라갈수록 생성되는 갈륨 산화물 Ga₂O₃의 결정성이 증가하는 것을 회절선 분석을 통해 알 수 있었다.
C의 대기 분위기에서 2 시간 동안 열처리된 GaN 시료에 대한 X선 회절분석결과를 나타낸 것이다. 200^oC와 500^oC 대기 중에서 열처리하였음에도 FCC-type GaN과 HCP-type GaN에 대한 회절선이 관찰되어 as-received 시료의 구조가 크게 변하지 않았음을 알 수 있었다. 다만, 30^o~31^o사이에서 as-received 시료에서는 관찰되지 않았던 회절선이 관찰되었는데, 이 회절선이 시료의 표면산화에 의해서 생성된 것인지 다른 중간 생성물에 의한 것인지는 XRD 자료만으로 분석하기가 어려웠다.
C의 대기 분위기에서 2시간동안 열처리된 GaN 시료에 대하여 SEM을 이용하여 미세구조를 분석한 결과이다. 900^oC에서 관찰된 입자는 XRD 분석결과 Ga₂O₃ 산화물임을 알 수 있었고, 이 입자들은 구형을 가지고 있거나 비정형의 입자로 평균 크기가 약 49 nm로 분석되었다. 1000^oC와 1100^oC에서도 마찬가지로 구형 또는 비정형의 입자가 관찰되었으며 비정형 입자의 수가 증가하였다.
본 연구에서 사용된 as-received 시료는 MOCVD 공정 스크랩으로서 검은색 미세분말 형태였다. MOCVD 공정 스크랩은 GaN 박막공정에 사용되지 않고 배출되는 소재로 XRD 분석 결과 결정성이 낮은 패턴을 보였으며, 평균 입자 크기는 43 nm로 분석되었다. 화학조성은 갈륨이 96.
TGA 실험결과 GaN 분말은 790^oC 부터에서 산화가 되기 시작하여 970^oC에서 산화과정이 완료되었다. 따라서 GaN 스크랩을 산화시켜 Ga₂O₃의 산화물로 전환시키기 위해서는 적어도 800^oC 이상의 온도가 필요하다는 것을 알 수 있었다.
이때 평균 입자크기는 각각 약 51 nm와 55 nm였다. 따라서 열처리 온도가 900^oC에서 1100^oC로 올라갈수록 Ga₂O₃ 산화물 입자는 비정형으로 바뀌고 크기도 증가함을 알 수 있었다. 그림 5는 열처리 온도에 따른 입자 크기 변화를 보여 주고 있다.
실제로 900^oC, 1000^oC, 1100^oC의 대기 분위기에서 2시간동안 열처리된 GaN 분말은 Ga₂O₃의 산화물로 바뀌는 것을 확인하였다. 또한, 열처리 온도가 900^oC에서 1100^oC로 올라갈수록 생성되는 갈륨 산화물 Ga₂O₃의 결정성이 증가하는 것을 회절선 분석을 통해 알 수 있었다.
사이에 새로 형성된 회절선을 제외하면 나머지 회절선 들은 as-received GaN 구조의 회절선과 일치하여 GaN 구조가 유지된 것을 알 수 있다. 새롭게 형성된 회절선의 규명을 위해, 200^oC와 500^oC에서 열처리 한 후 시료 무게를 측정한 결과 1~6% 정도 무게가 증가함을 알 수 있었다. 이는 열처리 시 분말표면이 산화가 되었거나 분말의 일부분이 산화되어 무게가 증가하였을 것으로 판단되며, 원료분말의 입자크기가 40 nm 정도인 것을 감안하면 500^oC의 온도가 GaN 산화 개시 온도보다 낮지만 분말의 산화가 진행되었을 것으로 추측할 수 있다.
TGA 실험은 GaN이 대기 중에서 산화가 시작되는 온도와 종료되는 온도를 측정하기 위해 실시되었다. 실험결과를 보면 GaN 시료는 700^oC 근처에서 산화가 되기 시작하였으며, 대략 970^oC 정도에서 산화과정이 완료된 것으로 보인다. 이는 그림 1에서 나타나 있는 것처럼 900^oC 이상의 온도에서 대기 열처리 시 산화물이 형성되는 것과 일치되는 결과로, GaN 스크랩을 산화시키기 위해서는 적어도 700^oC 이상의 온도가 필요하다는 것을 말해주고 있다.
그림 5는 열처리 온도에 따른 입자 크기 변화를 보여 주고 있다. 열처리 되지 않은 as received 분말의 크기가 약 43 nm였고, 200^oC에서 열처리할 경우 44 nm로 약간 입자 크기가 증가하였다. 500^oC에서 열처리할 경우 45 nm로 입자크기가 약간 증가되었다.
이와 같은 현상은 1000^oC와 1100^oC에서도 마찬가지로 나타났다. 한편, 열처리 온도가 900^oC에서 1100^oC로 올라갈수록 생성되는 갈륨 산화물 Ga₂O₃의 결정성이 증가하는 것을 회절선 분석을 통해 알 수 있었다. 1100^oC에서 열처리된 시편의 피크가 가장 예리하고 폭이 좁았다.

후속연구

그러므로 갈륨을 안정적으로 확보하기 위해서는 폐 스크랩의 재활용을 통해 경제성 있는 원료를 확보하는 것이 중요하다. 현재 갈륨 화합물 웨이퍼의 제조공정과 가공공정에서 발생하는 스크랩을 재활용하여 갈륨자원을 확보하는 것이 가능하며 따라서 이에 대한 연구가 필요한 시점이다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	GaN 재활용하는 방법에는 무엇이 있는가?	최근에는 GaN이 LED 산업에 GaN/InGaN 구조 형태로 이용됨으로써 갈륨의 사용량이 늘어나고 있는 실정으로 GaN 재활용에 대한 연구가 일부 시도되고 있다. GaN 스크랩으로부터 갈륨 자원을 회수하는 방법에는 습식법, 염화법, 건식법 등의 여러 가지 방법이 있을 수 있으나 아직까지 습식법 위주로 연구가 시도되고 있다[10-13]. 본 연구에서는 대기 분위기에서 GaN의 산화반응에 의한 건식법에 초점을 두어, Ga2O3의 제조 시 열처리 온도에 따른 GaN 분말의 거동을 연구 검토하여 GaN 스크랩으로부터 갈륨을 재활용하기 위한 기초자료로 활용하고자 하였다.
	갈륨이란?	갈륨 (Ga) 은 주기율표 13족 (3A족) 원소로 아주 무른 금속이며 녹는점이 29.7oC로 낮은 편이나, 끓는점은 2204oC로 높아 액체로 존재하는 온도구간이 매우 넓은 금속이다. 현재 갈륨과 15족 원소와의 화합물이 LED(Light Emitting Diode), 트랜지스터, 다이오드 레이저 등에 사용되면서 갈륨은 조명과 디스플레이, 전자산업에 핵심적인 원소가 되고 있다[1-5].
	갈륨과 15족 원소와의 화합물은 어디에서 사용되는가?	7oC로 낮은 편이나, 끓는점은 2204oC로 높아 액체로 존재하는 온도구간이 매우 넓은 금속이다. 현재 갈륨과 15족 원소와의 화합물이 LED(Light Emitting Diode), 트랜지스터, 다이오드 레이저 등에 사용되면서 갈륨은 조명과 디스플레이, 전자산업에 핵심적인 원소가 되고 있다[1-5]. 갈륨의 경우 고품위의 광석은 존재하지 않고 알루미늄 제련 부산물로 얻을 수 있는데, 알루미늄 광석인 보크사이트 (bauxite) 에는 갈륨이 0.

참고문헌 (13)

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K. S. Park, B. Swain, L. S. Kang, C. G. Lee, S. H. Uhm, H. S. Hong, J. G. Shim and J. J. Park: Appl. Chem. Eng., 25 (2014) 414.

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B. Swain, C. Mishra, L. S. Kang, K. S. Park, C. G. Lee and H. S. Hong: Environmental Research, 183 (2015) 401.
B. Swain, C. Mishra, L. S. Kang, K. S. Park, C. G. Lee, H. S. Hong and J. J. Park: J. Power Sources, 281 (2015) 265.

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저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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