[논문]피루브산의 오존산화반응에 미치는 TiO2 첨가 및 UV 조사의 영향

이철규

doi:10.15681/kswe.2016.32.1.23

피루브산의 오존산화반응에 미치는 TiO2 첨가 및 UV 조사의 영향
Effect of UV Irradiation and TiO2 Addition on the Ozonation of Pyruvic Acid 원문보기

한국물환경학회지 = Journal of Korean Society on Water Environment, v.32 no.1, 2016년, pp.23 - 29

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Ozonation was investigated for its ability to remove pyruvic acid in a laboratory-scale batch reactor under various experimental conditions, including UV irradiation, TiO2 addition, and variations in temperature. An ozone flow rate of 1.0 L min-1 and a concentration of 75±5 mg L-1 were maintained throughout the experiment, and pH, COD, and TOC were measured at 10 min intervals during a 60 min reaction. Our results confirmed that the combination of UV irradiation and photocatalytic TiO2 in the ozonation reaction improved the removal efficiency of both COD and TOC in aqueous solution at 20℃. Pseudo first-order rate constants and activation energies were quantified based on the COD and TOC measurements. We observed that the O3/UV, O3/UV/TiO2 system increased mineralization and reduced the activation energy (Ea) necessary for pyruvic acid decomposition.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

본 논문에서는 오존의 산화력과 TiO₂의 광촉매 특성을 조합한 O₃, O₃/UV, O₃/TiO₂/UV 시스템을 구성하여 피루브산의 분해 반응을 수행하였고, 실무에 적용할 수 있는 기초자료를 마련하기 위하여 반응과정에서 변화하는 pH, COD 그리고 TOC에 기초하여 반응 속도론적 연구를 수행하였다.
본 연구에서는 유기 화합물 및 천연 유기물질들의 오존산화반응이 진행되는 동안 생성되는 주요 중간생성물 중 하나인 PA를 효율적으로 처리하기위한 오존산화반응에 대하여 연구하였다. PA 용액에 순수한O₃(75±5 mg mL^-1)를 1.

제안 방법

075 g L^-1의TiO₂ 첨가 및 UV 조사를 각각 조합하여 진행하였다. 20℃에서 60분 동안 반응을 진행하였으며, pH, COD 그리고 TOC의 변화를 10분 간격으로 측정하였다. 또한 반응온도에 따른 공정들의 효율 변화를 알아보기 위해 10℃, 30℃에서 실험을 진행하였다.
PA와 TiO₂에 흡착됨으로써 용존된 PA의 농도에 미치는 영향을 파악하기 위하여 PA(100 mg L^-1) 용액에 TiO₂를 5.00 g L^-1가 되도록 첨가한 후 60분 동안 교반시켜 흡착실험을 실시하였다. 실험결과 COD 및 TOC 농도 값이 변화하지 않는 것으로부터 TiO₂에 의한 PA의 흡착 정도는 무시할 정도로 나타났으므로 산화반응의 연구에 사용되는 COD 와 TOC의 농도는 흡착에 의한 농도 보정은 실시하지 않았다.
PA의 오존 산화반응 특성을 파악하기 위하여 UV 조사와 TiO₂를 첨가한 O₃, O₃/UV 및 O₃/UV/TiO₂ 시스템을 구성하여 실험을 진행하였다. 그리고 산화 반응과 무기화 반응의 상대적인 비율을 구하기 위하여 각각의 반응 시스템에서 산화반응이 진행되는 동안 10분 간격으로 상등액을 채취하여 분석한 COD 및 TOC 측정값으로부터 COD 분해율, η_COD와 TOC 분해율, η_TOC를 식(5), (6)에 의하여 각각 구하였다.
COD(Chemical Oxygen Demand)는 Standard Method의 과망간산칼륨(KMnO₄)법으로 수행하였다. TOC는 Shimadzu co., TOC-V CPH를 사용하여 측정하였다.
pH는측정기는 Orion co., 3 STAR를 사용하여 측정하였으며, pH 측정은 Samchun Pure Chemical사의 buffer solu- tion pH 4.0, pH 7.0 pH 10.0을 사용하여 보정을 한 후 채취한 시료의 pH를 측정하였다. COD(Chemical Oxygen Demand)는 Standard Method의 과망간산칼륨(KMnO₄)법으로 수행하였다.
UV 시스템은 254 nm 파장의 자외선원으로 39 W의 Phillips사 제품 저압수은램프(low pressure mercury lamp)를사용하였다. 광원직경은 1.5cm, 길이77cm이고, 직경2cm 석영관내부의 설치하여 반응기 포함된 용액과 평균 조사거리 1.625 cm로 직접 접촉시켰으며, UV강도는 3.56×10^-2 W cm^-2 항온 water bath(Daihan Scientific Co., WiseCircu^TM) 내부에 반응기를 넣어 온도를 조절하였다. 반응후잔여가스는2% KI용액이든 2개의 스크러브를 통과시켜 배오존 가스를 제거하였다.
실험을 진행하였다. 그리고 산화 반응과 무기화 반응의 상대적인 비율을 구하기 위하여 각각의 반응 시스템에서 산화반응이 진행되는 동안 10분 간격으로 상등액을 채취하여 분석한 COD 및 TOC 측정값으로부터 COD 분해율, η_COD와 TOC 분해율, η_TOC를 식(5), (6)에 의하여 각각 구하였다.
20℃에서 60분 동안 반응을 진행하였으며, pH, COD 그리고 TOC의 변화를 10분 간격으로 측정하였다. 또한 반응온도에 따른 공정들의 효율 변화를 알아보기 위해 10℃, 30℃에서 실험을 진행하였다.
본 논문에서 수행된 산화반응들의 온도영향성을 알아보기 위하여 10℃, 20℃ 그리고 30℃에서 동일한 조건의 실험을 진행하였으며 각각의 COD 제거속도상수와 TOC 제거 속도 상수를 구하여 Table 2에 나타내었다. 본 실험의 조건에서는 각각의 실험 결과 온도가 증가함에 따라 k_COD와 k_TOC 값이 증가하는 것으로 나타났다.
본 실험에서는100 mg L^-1(1.13 mM) 농도로 제조한 피르부산 용액 4L에 99% 이상의 고순도산소를 사용하여 발생시킨 오존을 통과, 0.075 g L^-1의TiO₂ 첨가 및 UV 조사를 각각 조합하여 진행하였다. 20℃에서 60분 동안 반응을 진행하였으며, pH, COD 그리고 TOC의 변화를 10분 간격으로 측정하였다.
생성된 오존은 오존 분석기(Okitrotec co., OZM-7000GN, Japan)로 통과시켜 오존 농도를 측정하였고 오존분석기를 통과한 가스는PA 시료가 포함된 반응조로 유입시켰다. 가스의 유량은 1.
00 g L^-1가 되도록 첨가한 후 60분 동안 교반시켜 흡착실험을 실시하였다. 실험결과 COD 및 TOC 농도 값이 변화하지 않는 것으로부터 TiO₂에 의한 PA의 흡착 정도는 무시할 정도로 나타났으므로 산화반응의 연구에 사용되는 COD 와 TOC의 농도는 흡착에 의한 농도 보정은 실시하지 않았다.

대상 데이터

1에 PA의 분자구조를 나타내었다. TiO₂(98.5%, Rhodia co.)는 아나타제 결정상이고 입자크기 15~30 nm, 비표면적 70~90 m² g^-1 제품을 구입하여 사용하였다.
용반응기 저부에는 기-액 접촉효율을 높이기 위해 기체분산노즐을 설치하였다. UV 시스템은 254 nm 파장의 자외선원으로 39 W의 Phillips사 제품 저압수은램프(low pressure mercury lamp)를사용하였다. 광원직경은 1.
실험에 사용한 pyruvic acid(PA, 99.0%, Sigma-Aldrich co.)는 분자량 88.06, 밀도 1.267 g mL^-1, 융점 11~12℃, 비등점 165℃이고 산해리상수 K값이 3.2×10^-3(25℃)인 액체이다. Fig.
오존발생장치는 전기방전에 의하여 오존을 발생시키는 Ozonetech사의 LAB-1을 사용하였다. 생성된 오존은 오존 분석기(Okitrotec co.

이론/모형

0을 사용하여 보정을 한 후 채취한 시료의 pH를 측정하였다. COD(Chemical Oxygen Demand)는 Standard Method의 과망간산칼륨(KMnO₄)법으로 수행하였다. TOC는 Shimadzu co.
반응속도상수의 계산은 Shiyun 등(Shiyun et al., 2003) 이물질의 분자에너지와 COD제거율, 반응 속도론적 관계를 이용하여 유사일차반응을 유도한 방법을 사용하였다.

성능/효과

1) 산화 반응이 진행됨에 따라 오존 단독 반응의 경우 현저한 pH 변화가 나타나지 않았고O₃/UV, O₃/UV/TiO₂ 산화반응에서는 pH의 증가하는 경향이 나타났다.
2) 산화반응이 진행되는 동안COD 및 TOC의 제거는 O₃, O₃/UV, O₃/UV/TiO₂ 시스템 순으로 증가하였다. 특히 O₃의 단독처리에 의해서는 무기화 반응이 거의 일어나지 않았으나 O/UV/TiO₂ 시스템의 경우 복합적인 광촉매작용에 의해 강한 산화력을 가지고 비선택적으로 유기물질을 공격하는 OH의 생성이 촉진되어, PA의 COD 및 TOC 성분의 제거에 가장 효과적임을 알 수 있었다.
3) 20℃에서 PA가 분해되어 COD 및 TOC 성분이 제거되는 유사 1차 반응분해 속도는 O₃/UV 시스템의 경우 4.38×10^-4 sec^-1, 1.87×10^-4 sec^-1으로 나타났고 O₃/UV/TiO₂ 시스템의 경우 8.77×10^-4 sec^-1, 3.00×10^-4 sec^-1으로 각각 나타났다. 그리고 활성화 에너지(E_a)는O₃/UV 시스템의 경우 7.
7에 나타내었으며, 온도 의존성이 뚜렷함을 확인하였다. O₃/UV/TiO₂ 시스템의 경우O₃/UV 시스템과 비교하여 온도에 의한 반응성의 영향이 적은 것으로 나타났다.
3에 나타내었다. PA의 오존 산화처리를 60분 동안 반응시킨 후에 COD와 TOC의 제거율은 오존 단독처리의 경우에는 22.0%, 2.79%, O₃/UV 시스템의 경우 82.49%, 48.5%, O₃/UV/TiO₂ 시스템의 경우94.5%, 65.4%인 것으로 나타났다. Kasprzyk-Hordern et al.
Table 3에 나타난 바와 같이 PA가 O₃/UV 시스템의 반응에서 k_COD 및 k_TOC에 기초해서 계산한E_a 값은 각각7.90 kcal·mol^-1, 5.48 kcal·mol^-1으로 나타났으며 O₃/UV/TiO₂ 처리시스템에서 PA가 분해되는 E_a 값이 2.95 kcal·mol^-1, 0.93 kcal·mol^-1으로 나타난 것으로 부터 TiO₂ 첨가에 의해 COD 및 TOC의 제거반응에 대한 E_a가 각각 4.95 kcal·mol^-1, 4.55 kcal·mol^-1 감소했음을 알 수 있다. 이와 같은 결과는 UV 조사에 의한 PA의 광유도 소중합체화 반응과 TiO₂의 광촉매 활성에 의해 촉진된 반응특성이 반영되어 나타난 결과로 보인다.
00×10^-4 sec^-1으로 각각 나타났다. 그리고 활성화 에너지(E_a)는O₃/UV 시스템의 경우 7.90, 5.48 kcal·mol^-1, O₃/UV/TiO₂ 시스템의 경우 2.95, 0.93 kcal·mol^-1으로 나타나 TiO₂의 광촉매적 활성에 의해 E_a 값이 크게 감소한 것을 확인하였다.
따라서 PA의 산화반응이 O₃/UV 시스템에서 오존 또는 UV조사에 의해 반응이 진행되어 생성되는 중간 생성물인 옥살산과 수용액에 존재하는 감광제(photosensitizer)인 수용 액에 존재하는PA가 소중합체화 되는 반응이 복합적으로 활성화됨으로써 PA 수용액 중에 포함된 COD 및 TOC의 제거율은 증가하게 될 것이다. 더욱이 O₃/UV/TiO₂ 시스템의 경우, 광촉매 반응에 의해 OH이추가적으로 작용하여 PA의 분해를 강력하게 촉진시키는 것으로 설명할 수 있다.
이와 같은 결과는 UV 조사에 의한 PA의 광유도 소중합체화 반응과 TiO₂의 광촉매 활성에 의해 촉진된 반응특성이 반영되어 나타난 결과로 보인다. 또한 PA는 단독 오존 산화처리 공정으로는 분해시키기 매우 어렵고 UV 조사 및TiO₂ 광촉매 시스템을 사용하면 매우 효과적으로 PA를 분해할 수 있음을 알 수 있었다.
속도 상수를 구하여 Table 2에 나타내었다. 본 실험의 조건에서는 각각의 실험 결과 온도가 증가함에 따라 k_COD와 k_TOC 값이 증가하는 것으로 나타났다. 식(9)에 나타난 Arr-henius 관계식에 따라 1/T에 대한 lnk_COD, lnk_TOC 값을 도시하여 Fig.
23)으로 나타났으며 TiO₂ 첨가 후에도 변하지 않았다. 이와 같은 결과를 통하여 오존 단독 산화반응 시스템에서 60분 동안의 반응 후에도PA가 크게 저감되지 않았음을 예측할 수 있다. O₃/UV 및O₃/UV/TiO₂ 조합 오존 산화 처리 공정에서는 pH가 시간에 따라 증가하는 경향을 보였다.
특히 O₃의 단독처리에 의해서는 무기화 반응이 거의 일어나지 않았으나 O/UV/TiO₂ 시스템의 경우 복합적인 광촉매작용에 의해 강한 산화력을 가지고 비선택적으로 유기물질을 공격하는 OH의 생성이 촉진되어, PA의 COD 및 TOC 성분의 제거에 가장 효과적임을 알 수 있었다.

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용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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