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문제 정의
- 알카놀 아민계 흡수제를 이용하여 연소배기가스 중의 이산화탄소를 흡수 및 탈거하는 과정이 반복되면서 흡수제의 열화로 인한 흡수성능 저하의 요인으로 작용한다. 따라서 본 연구에서는 향후 연소배기가스용 내열화성 흡수제 연구를 위한 반응경로를 추적하기 위해 MEA를 이용하여 실험변수에 따른 영향을 평가하였다. 실험변수로서 이산화탄소 부하, 산소 분압, 온도, 철 이온 유무에 따른 흡수제의 열화에 미치는 영향을 고찰하기 위해 FT-IR(기상)을 이용하여 주요 열화생성물인 암모니아의 농도를 측정하여 분석하였다.
- 본 연구에 사용된 열화(변성)반응 평가장치는 상용공정의 설계 및 운전경험을 토대로 설계되었으며 기존 운전 경험이 많은 흡수제로서 MEA를 사용하였다. 이러한 열화반응 특성연구를 통해 공정효율을 높이고 최적화된 흡수 및 재생 장치를 구현하는 것이 본 연구 목적이다.
제안 방법
- Rooney 등은 80°C에서 공기를 사용하여 20 wt.% MEA의 변성실험을 수행하였으며 본 실험과 마찬가지로 흡수제의 산화반응으로 발생하는 암모니아를 측정하여 MEA 손실율을 분석하는 자료로 활용하였다9). E.
- % MEA의 변성실험을 수행하였으며 본 실험과 마찬가지로 흡수제의 산화반응으로 발생하는 암모니아를 측정하여 MEA 손실율을 분석하는 자료로 활용하였다9). E.H.I의 연구결과10)와 마찬가지로 MEA가 imine, hydroxyacetaldehyde, glycolic acid로 산화되는 일련의 반응을 통해 주요 산화물로 NH3와 hydroxyacetaldehyde, acetaldehyde, acetic acid, formic acid, glycolic acid, oxalic acid 등 열화물의 생성메커니즘을 제시하였다.
- . FT-IR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy)를 통해 반응 후 배출되는 기체를 분석하였으며 철 이온이 함유된 MEA 수용액에서의 열화특성을 비교하였다. 열화반응장치의 운전 변수로는 흡수제의 CO2 함량 변화, 산소분율, 그리고 반응온도에 따른 암모니아 농도의 변화를 실시간으로 분석하였다.
- FT-IR은 컴퓨터와 연결하여 OMNIC 소프트웨어를 통해 실험 측정 제어와 데이터 저장이 이루어지도록 하였다. 측정 조건은 스캔 횟수 32회, resolution 4로 설정하였다.
- 공급기 체와 반응기의 온도를 일정하게 유지하기 위해 전기 예열기(pre-heater)를 설치하였으며, 이를 통해 온도 편차는 ±2°C 이내로 제어하였다.
- 열화 변성 실험 수행을 위한 공정 변수로는 CO2 함량, 산소분율, 그리고 반응온도가 있으며, 열화 억제제 성능평가를 위한 실험 조건의 범위는 각각 다음과 같다. 공정 변수로 MEA 수용액에 각각 0, 0.14, 0.33, 0.51로 CO2가 loading된 MEA 수용액을 사용하였으며, 주입가스의 산소분율을 0, 0.2, 0.6, 1.0(bal. N2)으로 조정하였다. 또한 반응기 온도를 40, 60, 80℃로 변화시키면서 온도에 대한 영향을 고찰하였다.
- N2)으로 조정하였다. 또한 반응기 온도를 40, 60, 80℃로 변화시키면서 온도에 대한 영향을 고찰하였다.
- 이를 통해 변성반응 온도에서 수분이 포화된 공급기체를 반응기에 공급함으로써 반응 용액의 손실을 최소화하였다. 변성반응기에서 흡수제와 대상 기체와 반응 후 배출되는 기상 내에 존재하는 암모니아 발생량은 FT-IR(Fourier Transform Infrared Spectroscopy, Nicolet 6700, Thermo Fisher Scientific, USA)을 사용하여 실시간 분석하였다. 암모니아는 물에 잘 용해되는 기체로 배출되는 기상이 분석기까지 이송 되는 과정에서 배관에 수분이 응축되어 암모니아의 농도가 변하는 현상을 확인할 수 있었다.
- 본 실험에서는 이산화탄소의 부하 0.51 mol CO2/mol MEA을 가진 MEA 수용액을 제조하여 공급되는 산소 분압에 따른 열화 특성을 관찰하였다. 변성반응 시간은 700분까지 진행하였으며 200분 간격으로 발생된 암모니아 기체의 농도변화를 Fig.
- 본 연구에서 흡수제의 열화반응을 촉진하기 위해서 반회분식 열화변성장치를 사용하였으며, 기체공급부에서 MFC(5850E, Brooks)을 통하여 N2, CO2, O2 기체를 설정된 조성으로 혼합하여 변성반응기로 공급하였다. 흡수제의 열화변성장치는 크게 (1)기체 공급부, (2)Pre-saturator, (3)변성반응기, (4)FT-IR 분석장치로 구성되었으며 Fig.
- 실제 연소배기가스 조건에서 열화특성을 알아보기 위해 반응기의 온도를 60°C로 유지하였고, 열화 반응을 가속화시키기 위해 공급가스 조성을 98% O2/ 2% CO2으로 주입하였다.
- 따라서 본 연구에서는 향후 연소배기가스용 내열화성 흡수제 연구를 위한 반응경로를 추적하기 위해 MEA를 이용하여 실험변수에 따른 영향을 평가하였다. 실험변수로서 이산화탄소 부하, 산소 분압, 온도, 철 이온 유무에 따른 흡수제의 열화에 미치는 영향을 고찰하기 위해 FT-IR(기상)을 이용하여 주요 열화생성물인 암모니아의 농도를 측정하여 분석하였다.
- 철 이온(Fe3+) 함유여부에 따른 산화변성 반응을 관찰하기 위해 Junsei chemicals사 의 황산철(Fe2SO4)을 1 mM 첨가하였다. 열화반응 전에 흡수제의 잔존 기체를 제거하기 위해 전처리를 거친 후 반응실험을 시작하였다. 공급기체와 흡수제와의 반응을 촉진시키기 위해 실험이 진행되는 동안 510 rpm으로 일정하게 교반하였다.
- FT-IR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy)를 통해 반응 후 배출되는 기체를 분석하였으며 철 이온이 함유된 MEA 수용액에서의 열화특성을 비교하였다. 열화반응장치의 운전 변수로는 흡수제의 CO2 함량 변화, 산소분율, 그리고 반응온도에 따른 암모니아 농도의 변화를 실시간으로 분석하였다. 흡수제의 열화경로를 이해하고 CO2 포집공정의 운전 조건을 최적화함으로서 에너지 및 동력비용 절감, 설비의 수명연장 등이 가능하기 때문에 연소배기 가스 중 이산화탄소 처리비용을 최소화에 직접적인 기여를 할 수 있을 것으로 보인다.
- 이를 통해 CO2와 철이온은 암모니아 발생과 함께 유기산 형성을 촉진시키는 것을 확인하였다. 이러한 실험을 바탕으로 CO2, O2, Fe 이온 등 각각에 대한 흡수제의 열화특성에 미치는 정도를 측정하였으며, 마지막으로 반응온도의 영향을 평가하였다.
- 이러한 현상을 방지하기 위해 배출가스가 흐르는 모든 배관과 예열기의 온도를 FT-IR 분석조건인 175°C로 유지하였으며 ±5°C 이내로 제어하였다.
- 이러한 Presaturator는 Water Jacket 형태로 제작되었고 항온조 (Water circulator)를 이용하여 ±1°C 이내로 제어하였다. 이를 통해 변성반응 온도에서 수분이 포화된 공급기체를 반응기에 공급함으로써 반응 용액의 손실을 최소화하였다. 변성반응기에서 흡수제와 대상 기체와 반응 후 배출되는 기상 내에 존재하는 암모니아 발생량은 FT-IR(Fourier Transform Infrared Spectroscopy, Nicolet 6700, Thermo Fisher Scientific, USA)을 사용하여 실시간 분석하였다.
- 흡수제뿐만 아니라 부식에 의해 철 이온을 포함한 흡수제의 변성을 알아보기 위해 철 이온을 포함한 MEA 수용액에 대해서 열화실험 수행하였다. Fig.
대상 데이터
- 실제 연소배기가스 조건에서 열화특성을 알아보기 위해 반응기의 온도를 60°C로 유지하였고, 열화 반응을 가속화시키기 위해 공급가스 조성을 98% O2/ 2% CO2으로 주입하였다. 반응기 내 부피는 500 ml 이며 본 실험에 사용된 흡수제는 Samchun chemicals 사의 MEA 99%을 추가 정제하여 사용하였다. 흡수제는 증류수(distilled water)를 이용하여 30 wt.
- 기존 상용 공정의 최적화 운전을 위해서는 다양한 흡수제의 특성 연구와 함께 흡수제의 열화특성 및 장치부식 연구가 선행되어야 한다. 본 연구에 사용된 열화(변성)반응 평가장치는 상용공정의 설계 및 운전경험을 토대로 설계되었으며 기존 운전 경험이 많은 흡수제로서 MEA를 사용하였다. 이러한 열화반응 특성연구를 통해 공정효율을 높이고 최적화된 흡수 및 재생 장치를 구현하는 것이 본 연구 목적이다.
- % 수용액을 제조하였다. 철 이온(Fe3+) 함유여부에 따른 산화변성 반응을 관찰하기 위해 Junsei chemicals사 의 황산철(Fe2SO4)을 1 mM 첨가하였다. 열화반응 전에 흡수제의 잔존 기체를 제거하기 위해 전처리를 거친 후 반응실험을 시작하였다.
이론/모형
- 본 연구에서는 열화반응장치를 이용하여 MEA 흡수제의 변성 생성물인 암모니아를 열화의 척도로 사용하였다4). FT-IR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy)를 통해 반응 후 배출되는 기체를 분석하였으며 철 이온이 함유된 MEA 수용액에서의 열화특성을 비교하였다.
성능/효과
- 4는 1 mM의 철 이온을 포함한 30 wt.% MEA 수용액을 98% O2/2% CO2의 혼합가스를 주입하여 12시간동안 열화반응에 의해 발생되는 암모니아 농도를 FT-IR로 분석한 결과이다.
- 1) CO2 부하가 높은 흡수제일수록 암모니아의 발생량이 증가하였다. 이산화탄소 부하가 0.
- 2) 이산화탄소를 최대로 포화시킨 MEA 수용액(CO2 함량: 0.51)을 이용하여 산소 분율에 따른 열화실험에서 산소 분율이 최대 1.0(N2 balance)인 경우 발생된 암모니아의 농도가 84.16 ppm으로 급격히 증가하였다. 반면, 산소 분율이 흡수제의 열화에 미치는 영향은 이산화탄소에 비해 적은 것으로 나타났는데 이는 열화반응의 시작단계의 주요 인자가 CO2임을 알 수 있다.
- 3) 열화변성 반응의 온도에 따른 실험결과, 반응온도가 20°C 상승할 때 암모니아의 발생량이 약 6배 증가하였다. 이로부터 반응온도가 흡수제의 열화를 가속화시키는 주요 요인 중의 하나임을 확인 하였다.
- 4) 본 연구 결과 CO2 포집공정에서 이산화탄소 부하가 크고 온도가 높을수록 열화반응이 2배 이상 빨라지므로 공정의 상단보다 상대적으로 CO2 부하가 높은 하단의 온도를 40°C 이하로 낮추는 것이 온도에 의한 흡수제의 열화를 최대한 방지할 수 있을 것으로 생각된다. 또한 산소에 의한 흡수제의 열화를 방지하기 위해서는 연소배기가스 중의 산소 분압을 최대한 낮추어 포집공정의 흡수탑으로 유입시키는 것이 가장 좋은 방법이다.
- 또한 최종 암모니아 발생농도가 철을 포함하지 않은 MEA 수용액에서 67 ppm이었던 반면, Fe 이온을 포함한 경우 최종 암모니아 발생량이 107 ppm이였다. 결과 적으로 암모니아 발생량이 약 34% 증가하였다. 이를 통해 철 이온이 함유되었을 때 변성속도뿐만 아니라 변성량도 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
- , 유기산 등 산화에 의한 다양한 열화물을 발생시킨다. 따라서 철이온도 반응개시제로서 역할을 하고 있고 장치의 부식과 열화는 연관성이 있음을 확인할 수 있었다.
- 14 mol CO2/mol MEA 일 때, 300 분 이후부터 암모니아 발생농도가 36 ppm/min으로 일정하게 유지되었다. 또한 이산화탄소의 부하가 0.14, 0.32 mol CO2/mol MEA 인 흡수제의 열화특성을 비교해볼 때 최종 암모니아 발생농도가 각각 37.22, 37.24 ppm/min으로 열화정도가 비슷하게 나타났지만 이산화탄소의 부하가 0.52 mol CO2/mol MEA 인 MEA 수용액에서의 암모니아 농도는 187.41 ppm/min으로 80% 이상 열화물이 급격히 상승되는 것이 관찰되었다. 실제 이산화탄소 포집공정에서 흡수탑의 상단에서 하단으로 갈수록 이산화탄소 부하량이 증가하기 때문에 상단부보다 하단부의 열화에 의한 손실이 클 것으로 예상되며, 따라서 흡수제의 급격한 열화를 방지하기 위해서는 적정량의 이산화탄소 부하를 유지 시키는 것이 효과적일 것으로 보인다.
- 반응 온도가 40°C에서 60°C로 상승하였을 때 최종 암모니아 생성량이 약 6.5배, 60°C에서 80°C로 상승하였을 때 약 7배 증가하였는데, 이는 온도가 높아지면서 반응속도가 증가한 것으로 예상된다.
- 산소 분율이 높을수록 암모니아 생성량이 증가하는 폭이 커졌는데, 이는 산소 분율이 높을수록 흡수제 내의 용존 산소량이 증가하기 때문인 것으로 유추된다. 산소 분율이 흡수제의 열화에 미치는 영향은 이산화탄소 부하의 영향에 비해 낮게 나타나는데 이로부터 흡수제의 열화가 촉진되기 위한 조건으로 CO2와 흡수제와의 반응이 먼저 일어난 후 유입되는 산소와의 반응을 통해 흡수제의 열화가 가속화되는 것을 알 수 있었다.
- 41 ppm/min으로 80% 이상 열화물이 급격히 상승되는 것이 관찰되었다. 실제 이산화탄소 포집공정에서 흡수탑의 상단에서 하단으로 갈수록 이산화탄소 부하량이 증가하기 때문에 상단부보다 하단부의 열화에 의한 손실이 클 것으로 예상되며, 따라서 흡수제의 급격한 열화를 방지하기 위해서는 적정량의 이산화탄소 부하를 유지 시키는 것이 효과적일 것으로 보인다. 마찬가지로 탈거탑의 상단부에서의 급속한 흡수제의 열화현상도 예상된다.
- 5배, 60°C에서 80°C로 상승하였을 때 약 7배 증가하였는데, 이는 온도가 높아지면서 반응속도가 증가한 것으로 예상된다. 열화 시스템에서 다른 변수들에 비해서 반응기의 온도에 의한 열화반응에 미치는 영향이 크게 나타났다. 따라서 CO2 포집공정의 흡수탑과 탈거탑 그리고 특히 Reboiler에서의 흡수제의 열적변화는 흡수제의 열화에 영향을 미치므로 운전 시 최적의 온도 조건을 설정하는 것이 필요하다.
- 또한 반응기의 부식과정에서 용출된 금속이온이 흡수제에 존재하는 경우 MEA를 탈수소화 하여 열화반응을 개시하는 아미늄 라디칼을 형성하고 이로 인해 다량의 암모니아를 발생시켰다. 이를 통해 CO2와 철이온은 암모니아 발생과 함께 유기산 형성을 촉진시키는 것을 확인하였다. 이러한 실험을 바탕으로 CO2, O2, Fe 이온 등 각각에 대한 흡수제의 열화특성에 미치는 정도를 측정하였으며, 마지막으로 반응온도의 영향을 평가하였다.
- 하지만 O2/CO2 혼합가스에 의한 열화실험에서는 100분 이후에도 암모니아의 발생농도가 점차 증가하는 경향을 보였으며, 250분 이후에서는 150 ppm/min 이상의 암모니아가 발생하였다. 이를 통해 이산화탄소에 의한 MEA라디칼 형성이 선행되었을 때 산소에 의한 MEA 변성반응이 가속화될 수 있음을 알 수 있었다.
- 반면, 흡수제 열화의 주요 원인으로 예상되는 산소가스의 주입 시 열화변성으로 인한 암모니아 발생이 극히 소량 검출되었다. 이를 통해 질소, 이산화탄소, 산소의 단일성분 기체의 유입에서는 흡수제의 열화변성에 크게 관여하지 않음을 확인할 수 있었다. 하지만 O2/CO2 혼합가스에 의한 열화실험에서는 100분 이후에도 암모니아의 발생농도가 점차 증가하는 경향을 보였으며, 250분 이후에서는 150 ppm/min 이상의 암모니아가 발생하였다.
- 결과 적으로 암모니아 발생량이 약 34% 증가하였다. 이를 통해 철 이온이 함유되었을 때 변성속도뿐만 아니라 변성량도 증가하는 것을 확인할 수 있었다. Fe2+ 에서 Fe3+으로의 전자이동에 의해 MEA의 수산화기로부터 수소를 추출하고 이로 인해 MEA 라디칼 생성이 촉진되는 것으로 보여진다.
- 부하가 높은 흡수제일수록 암모니아의 발생량이 증가하였다. 이산화탄소 부하가 0.14일 때와 0.52일 경우를 비교해 보면 최대 80% 이상의 열화발생량이 증가하는 결과를 얻었다.
- 5는 이산화탄소 부하량에 따른 MEA 수용액의 암모니아 발생량을 나타낸 것이다. 이산화탄소의 부하량이 증가할수록 암모니아의 발생이 증가하여 변성이 더 빠르게 진행됨을 알 수 있었다. 흡수제에 로딩된 이산화탄소가 0.
- 철 이온을 포함한 MEA 수용액의 암모니아 발생은 철 이온을 포함하지 않은 경우와 유사한 양상을 보였으나, Fe 이온을 포함한 MEA 흡수제의 경우 변성반응이 더 빠르게 진행됨을 알 수 있었다. 또한 최종 암모니아 발생농도가 철을 포함하지 않은 MEA 수용액에서 67 ppm이었던 반면, Fe 이온을 포함한 경우 최종 암모니아 발생량이 107 ppm이였다.
- 최종 암모니아 생성량이 40, 60, 80°C에서 각각 5.51, 36.65, 255.40 ppm이 발생하였다.
후속연구
- Kennard 등에 의하면 열화 반응 속도는 대체적으로 느리고 복잡하며, 온도, 압력, 가스 조성, 아민 농도, 용액 pH, 그리고 금속 이온의 존재 등에 크게 영향을 받는 것으로 알려져 있다3). 흡수제의 CO2 흡수 및 재생으로 구성된 연속 순환 공정 특성상 흡수제의 재 사용률은 전체 공정 성능에 중요한 부분을 차지하므로 연소배기가스 내에 산소로 인한 흡수제 변성 저감연구를 통해 공정운영 비용감소 및 흡수제개발에 기여할 것으로 보인다.
- 열화반응장치의 운전 변수로는 흡수제의 CO2 함량 변화, 산소분율, 그리고 반응온도에 따른 암모니아 농도의 변화를 실시간으로 분석하였다. 흡수제의 열화경로를 이해하고 CO2 포집공정의 운전 조건을 최적화함으로서 에너지 및 동력비용 절감, 설비의 수명연장 등이 가능하기 때문에 연소배기 가스 중 이산화탄소 처리비용을 최소화에 직접적인 기여를 할 수 있을 것으로 보인다.
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