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문제 정의
- 일본에서의 Sr 의 처리는 담수화된 용액이나 또는 이를 증발농축 시킨 용액을 대상으로 탄산염 (carbonate) 공침 및 티탄산염 (titanate) 흡착 등에 의해 제거하고 있다[3-8]. 그러나 본 연구는 고방사성핵종의 선처리 (공정 단순화 및 후속공정의 방사능부하 방지 등) 차원에서 HSW로부터 직접 Sr을 제거하는 기술개발을 목표로 수행하였다. 우선 Ba이 함침된 4A 제올라이트 (Ba impreganted 4A zeolite, 이후 BaA로 표기)를 제조하여 BaA 제올라이트 내 Ba의 함침율과 침출성 등을 검토한 후 BaA와 Sr에 대한 선택도 및 흡착능이 우수한 4A 제올라이트[20-23]에 의한 Sr과 Cs의 흡착특성 (이후 각각 BaA-Sr, BaA-Cs와 4A-Sr, 4A-Cs 흡착으로 표기)을 비교 평가한다.
- 본 연구는 고방사성해수폐액에서 Ba이 함침된 4A 제올라이트 (BaA 제올라이트)에 의해 고방사성핵종 중의 하나인 Sr의 흡착 제거를 목표로 수행하였다. 우선 BaA-Sr 흡착은 대체적으로 Ba의 함침농도 (wt%)가 증가할수록 감소하며 Ba 함침농도는 20.
제안 방법
- 3-(a)는 SHSW에서 BaSO4-Sr 공침을 검토한 것으로 [Ba+2]/[SO4-2]의 몰 농도비에 따른 Sr 및 Cs의 공침율이다. 공침은 400 rpm에서 3 시간 동안 수행하였으며, 이때 Sr의 초기농도 (이후 Ci-Sr로 표기)는 100 mg/L 이었고, [Ba+2]/[SO4-2]비는 각각 Na2SO4 및 BaCl2를 첨가하여 조정하였다. 용액 내 pH 변화는 [Ba+2]/ [SO4-2] ＜0.
- 우선 Ba이 함침된 4A 제올라이트 (Ba impreganted 4A zeolite, 이후 BaA로 표기)를 제조하여 BaA 제올라이트 내 Ba의 함침율과 침출성 등을 검토한 후 BaA와 Sr에 대한 선택도 및 흡착능이 우수한 4A 제올라이트[20-23]에 의한 Sr과 Cs의 흡착특성 (이후 각각 BaA-Sr, BaA-Cs와 4A-Sr, 4A-Cs 흡착으로 표기)을 비교 평가한다. 그런 다음 방사성동위원소 (90Sr, 137Cs)를 이용하여 실제의 HSW의 농도수준에서 이의 적용성을 검토하고 마지막으로는 BaA-Sr 흡착에 대한 흡착속도 등을 평가한다.
- 1 M HCl 용액에 SrCl2 및 CsCl로 순도는 99% 이상이며, Eckert & Ziegler Isotope Products (USA)로부터 1 mCi 씩 구입하여 이를 추적자규모 농도로 희석하여 사용하였다. 그런 다음 원심분리기 (MF80, 3,000 rpm, Hanil Science Industrial)로 고-액 분리하여 상등액 (supernatant) 내 존재하는 금속이온의 농도 (또는 방사능)를 분석하여 측정하였다.
- 반면에 BaA 제올라이트는 실험조건에 따라 BaCl2 용액에 4A 제올라이트를 첨가하여 실온에서 약 4 시간 교반 (400 rpm)한 후 증류수로 약 3~5회 세척하여 제올라이트 표면에 부착된 BaCl2나 불순물 등을 제거한 다음 95°C 에서 12 시간 이상 건조하여 제조하였다.
- 및 CsCl를 각각 100 mg/L 정도를 첨가하여 제조하였으며, 이의 성분 및 조성은 Table 1과 같다. 실제 HSW의 경우 Sr 및 Cs의 함유량은 각각 0.2 mg/L 및 1 mg/L 이하로 매우 적으나[5], 본 연구에서는 시료 분석 및 이들의 거동을 보다 용이하게 보기 위하여 과량 첨가하여 수행하였으며, 이의 적용성 시험은 실폐액 수준의 농도에 추적자 규모의 방사성동위원소 (90Sr, 137Cs)를 첨가하여 각각 수행하였다.
- 그러나 본 연구는 고방사성핵종의 선처리 (공정 단순화 및 후속공정의 방사능부하 방지 등) 차원에서 HSW로부터 직접 Sr을 제거하는 기술개발을 목표로 수행하였다. 우선 Ba이 함침된 4A 제올라이트 (Ba impreganted 4A zeolite, 이후 BaA로 표기)를 제조하여 BaA 제올라이트 내 Ba의 함침율과 침출성 등을 검토한 후 BaA와 Sr에 대한 선택도 및 흡착능이 우수한 4A 제올라이트[20-23]에 의한 Sr과 Cs의 흡착특성 (이후 각각 BaA-Sr, BaA-Cs와 4A-Sr, 4A-Cs 흡착으로 표기)을 비교 평가한다. 그런 다음 방사성동위원소 (90Sr, 137Cs)를 이용하여 실제의 HSW의 농도수준에서 이의 적용성을 검토하고 마지막으로는 BaA-Sr 흡착에 대한 흡착속도 등을 평가한다.
- 7은 BaA와 4A의 m/V 비 변화에 따른 Sr 및 Cs의 흡착율로 방사성동위원소인 90Sr 및 137Cs을 추적자로 이용하여 수행하였다. 일본의 실제 HSW 내 Sr 및 Cs의 농도가 각각 최고 0.5 mg/L 및 1~2 mg/L 정도인 점과 본 연구에서 수행한 결과 (초기농도 100 mg/L)를 비교하기 위하여 각각의 농도를 0.2~100 mg/L 까지 변화시켜 수행하였다. BaA-Sr 및 4A-Sr 흡착 모두 m/V 비 증가에 따라 흡착제 량이 증가하여 흡착율이 증가하고 있으며, Sr 농도 0.
- 초기 SHSW 및 상등액에 함유되어 있는 Ca, Mg, Sr은 ICP-AES (Inductive Coupled Plasma Spectrophotometer, ISA Jobin-Yvon JY 50P and JY 38 Plus), K, Na, Cs는 AAS (Atomic Absorption spectrophotometer, PrekinElmer, PinAAcle 900F)로, 기타 Cl-, SO4-2, Br-등은 IC (Ion Chromatography, DIONEX, ICS-900)로 각각의 농도를 분석하였다. 그리고 BaA 내 함유된 Ba의 량은 SEM (Scanning Electron Microscope, SNE 4000M, SEC Co.
- 그리고 온도, 교반 속도/시간 등의 조절이 가능한 다중교반기 (Multi hot-plate stirrer, Super Nuova Multiplace, Barnstead/thermolyne)를 이용하여 8 시간 교반한다. 추적자규모 (tracer, 3.7x104 Bq/mL)의 방사성동위원소 (90Sr, 137Cs) 사용 실험 또한 비방사성 실험과 동일한 조건과 방법으로 각각 SHSW 5 mL에 동위원소 5 ㎕를 첨가하여 수행하였다. 이때 90Sr 및 137Cs의 화학적 형태는 각각 0.
- 한편 방사성동위원소(90Sr, 137Cs)를 사용할 경우 90Sr은 α-βsample counter (LUDLUM, model 3030)로, 137Cs은 MCA (multichannel analyzer, OXFORD TC702, HPGe detector)로 각각 방사능을 측정하여 농도를 분석하였다.
- 흡착속도 식은 여러 가지가 발표되고 있으나[25-33], 본 연구에서는 다음과 같은 유사 (pseudo) 2차 속도식 dqt /dt = k2(qe - qt)2 으로 BaA-Sr 계에서의 흡착속도를 평가하였다. 상기식에 경계조건 (boundary condition) t=0, q=0 및 t=t, q=qe를 적용하면
- 모든 실험은 SHSW를 대상으로 25±1˚C, 400 rpm에서 회분식으로 수행하였다. 흡착제인 4A 및 BaA를 각각의 실험조건에 맞추어 화학저울 (chemical balance, Precisa XT320M, Prescisa Instruments Ltd.)로 정확하게 칭량하여, 미리 준비한 SHSW 20 mL에 첨가한다. 그리고 온도, 교반 속도/시간 등의 조절이 가능한 다중교반기 (Multi hot-plate stirrer, Super Nuova Multiplace, Barnstead/thermolyne)를 이용하여 8 시간 교반한다.
대상 데이터
- 4A 제올라이트 (NaA형)는 Aldrich에서 시약급의 분말(powder, 2~3 ㎛), pellet (1.6 mm) 및 bead (4~8 mesh, 4.76~2.38 mm) 형태를 각각 구입하여 직접 사용하였다. 반면에 BaA 제올라이트는 실험조건에 따라 BaCl2 용액에 4A 제올라이트를 첨가하여 실온에서 약 4 시간 교반 (400 rpm)한 후 증류수로 약 3~5회 세척하여 제올라이트 표면에 부착된 BaCl2나 불순물 등을 제거한 다음 95°C 에서 12 시간 이상 건조하여 제조하였다.
- Fig. 7은 BaA와 4A의 m/V 비 변화에 따른 Sr 및 Cs의 흡착율로 방사성동위원소인 90Sr 및 137Cs을 추적자로 이용하여 수행하였다. 일본의 실제 HSW 내 Sr 및 Cs의 농도가 각각 최고 0.
- 모의 고방사성해수폐액 (Simulated High-radioactive Seawater Waste: SHSW)은 부산부근에서 가져온 해수에 상업용 특급시약인 SrCl2 및 CsCl를 각각 100 mg/L 정도를 첨가하여 제조하였으며, 이의 성분 및 조성은 Table 1과 같다. 실제 HSW의 경우 Sr 및 Cs의 함유량은 각각 0.
- 이때 90Sr 및 137Cs의 화학적 형태는 각각 0.1 M HCl 용액에 SrCl2 및 CsCl로 순도는 99% 이상이며, Eckert & Ziegler Isotope Products (USA)로부터 1 mCi 씩 구입하여 이를 추적자규모 농도로 희석하여 사용하였다.
이론/모형
- 한편 방사성동위원소(90Sr, 137Cs)를 사용할 경우 90Sr은 α-βsample counter (LUDLUM, model 3030)로, 137Cs은 MCA (multichannel analyzer, OXFORD TC702, HPGe detector)로 각각 방사능을 측정하여 농도를 분석하였다. 그리고 용액의 pH는 pH meter (ORION 820A+, Thermo Electronic Corporation)을 이용하여 측정하였고, 흡착제의 입자크기는 체 (sieve) 분석법으로 수행하였다. 한편 각 원소의 흡착율 (Adsorption yield, A) 및 흡착용량 (q)은 각각 식(1), (2)에 의해서 계산하였으며,
성능/효과
- 그러므로 HSW 발생초기에는 Cs (134Cs= 약 2.06 년 (4.79×1013 Bq/g), 137Cs=약 30 년 (3.22×1015 Bq/g) 등), Sr (90Sr=약 29 년 (5.05×1012 Bq/g)) 및 131I 등이, 어느 정도 시간이 경과된 후에는 반감기가 긴 Cs, Sr 등이 각각 고방사성핵종으로 존재할 것으로 예상된다.
- 2 mg/L의 경우 BaA는 m/V=5 g/L에서, 4A는 m/V＞20 g/L 에서 99% 이상이 흡착되었다. 그리고 동일 m/V 비 (10 g/L 이하)에서 BaA-Sr 흡착이 BaA 내 4A에 의한 Sr 흡착에다가, 4A 기공 내 함침된 Ba와 SHSW 내 SO4-2와의 BaSO4-Sr 공침에 의한 흡착이 첨가된 데 기인하여 4A-Sr 흡착 보다 우수하였다. 반면에 Cs의 경우는 비록 4A-Cs 흡착이 흡착능 및 선택도 측면에서는 Sr 보다 양호 하지 않지만 m/V 비 증가에 따라 흡착능이 증가하는 일반적인 경향을 보이고 있다.
- 한편 BaA-Sr 흡착 (Ci-Sr=100 mg/L)은 BaA 내 4A에 의한 4A-Sr 흡착과 BaSO4-Sr 공침에 의한 흡착이 첨가되어 이루어지고 있으며, m/V＞5 g/L, 1시간 흡착에서 99% 제거가 가능하다. 그리고 증류수보다 SHSW에서 흡착이 우수하여 HSW로부터 직접 Sr을 흡착 제거하는 데 효율적일 것으로 판단되며, 증류수에서도 NaSO4 등을 미량 첨가하면 4A 단독 보다 훨씬 효과적으로 Sr을 제거할 수 있을 것으로 보인다. 반면에 BaA-Cs 흡착은 주로 BaA 내 4A에 의해서 이루어지고 있으며 함침 Ba에는 거의 영향이 없었다.
- 본 연구는 고방사성해수폐액에서 Ba이 함침된 4A 제올라이트 (BaA 제올라이트)에 의해 고방사성핵종 중의 하나인 Sr의 흡착 제거를 목표로 수행하였다. 우선 BaA-Sr 흡착은 대체적으로 Ba의 함침농도 (wt%)가 증가할수록 감소하며 Ba 함침농도는 20.2wt%가 적당하였다. BaA (Ba 함침농도:20.
- 3-(a)에서와 같이 BaSO4-Cs의 공침이 거의 일어나지 않는 것으로 보아 주로 4A (흡착능은 Sr 보다 매우 낮으나 Cs도 일부분 흡착)에 의해서 이루어짐을 알 수 있다. 즉 4A 단독 (100% 4A)이 BaA (약 20.2wt% Ba +약 79.8wt% 4A) 보다 4A 함유량이 많아 m/V 비가 증가 할수록 (흡착제 량 증가) 4A 함유량의 차이가 나서 4A-Cs 흡착이 BaA-Cs 흡착 보다 조금 더 증가된 것 같다.
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