고상법을 사용한 Li4Ti5O12의 합성공정 중 카본블랙 추가를 통한 입자뭉침 억제 Reduction of Li4Ti5O12 Powder Agglomeration by the Addition of Carbon Black during Solid-state Synthesis원문보기
$Li_4Ti_5O_{12}$는 우수한 사이클 특성과 구조적 안정성을 지니고 있으며 급속충전 및 고출력 특성을 지닌 리튬이온 이차전지용 음극 활물질이다. 고상법을 통한 $Li_4Ti_5O_{12}$의 합성 중에 발생하는 입자간의 뭉침을 억제하기 위하여, 원료인 $TiO_2$와 $Li_2CO_3$에 카본블랙을 소량 첨가하여 합성을 진행하였다. 원재료 대비하여 카본블랙을 각각 0, 0.5, 1.0, 및 3.0 질량%로 추가하여 고상법으로 $Li_4Ti_5O_{12}$를 합성하였으며, 얻어진 각 분말의 탭밀도와 분급속도를 비교하였다. 카본블랙의 함량이 증가함에 따라 입자의 뭉침이 감소하여 탭밀도가 감소하였으며, 카본블랙을 1.0 질량% 사용한 경우에 가장 빠르게 분급이 진행되었다. 또한, 카본블랙의 사용량에 무관하게 전기화학적 속도특성에서는 차이가 발생하지 않았기 때문에 1.0 질량%의 카본블랙의 추가를 통하여 성능의 손실없이 분말의 제조속도를 높일 수 있다.
$Li_4Ti_5O_{12}$는 우수한 사이클 특성과 구조적 안정성을 지니고 있으며 급속충전 및 고출력 특성을 지닌 리튬이온 이차전지용 음극 활물질이다. 고상법을 통한 $Li_4Ti_5O_{12}$의 합성 중에 발생하는 입자간의 뭉침을 억제하기 위하여, 원료인 $TiO_2$와 $Li_2CO_3$에 카본블랙을 소량 첨가하여 합성을 진행하였다. 원재료 대비하여 카본블랙을 각각 0, 0.5, 1.0, 및 3.0 질량%로 추가하여 고상법으로 $Li_4Ti_5O_{12}$를 합성하였으며, 얻어진 각 분말의 탭밀도와 분급속도를 비교하였다. 카본블랙의 함량이 증가함에 따라 입자의 뭉침이 감소하여 탭밀도가 감소하였으며, 카본블랙을 1.0 질량% 사용한 경우에 가장 빠르게 분급이 진행되었다. 또한, 카본블랙의 사용량에 무관하게 전기화학적 속도특성에서는 차이가 발생하지 않았기 때문에 1.0 질량%의 카본블랙의 추가를 통하여 성능의 손실없이 분말의 제조속도를 높일 수 있다.
$Li_4Ti_5O_{12}$ is prepared through a solid-state reaction between anatase $TiO_2$ and $Li_2CO_3$ for the negative electrode active materials in quick-charging lithium-ion batteries. The small amount of carbon black (0, 0.5, 1.0, and 3.0 wt%) is added for the reduct...
$Li_4Ti_5O_{12}$ is prepared through a solid-state reaction between anatase $TiO_2$ and $Li_2CO_3$ for the negative electrode active materials in quick-charging lithium-ion batteries. The small amount of carbon black (0, 0.5, 1.0, and 3.0 wt%) is added for the reduction of powder agglomeration during heat-treatment. As the amount of the added carbon black increases, the tap density of $Li_4Ti_5O_{12}$ powder gradually decreases. Furthermore, the $Li_4Ti_5O_{12}$ powder prepared with 1.0 wt% of carbon black shows the highest sieved fraction at the powder classification by 325 mesh standard sieve. The $Li_4Ti_5O_{12}$ powders with various contents of carbon black are almost same at the rate capability for the negative electrode materials in lithium-ion batteries.
$Li_4Ti_5O_{12}$ is prepared through a solid-state reaction between anatase $TiO_2$ and $Li_2CO_3$ for the negative electrode active materials in quick-charging lithium-ion batteries. The small amount of carbon black (0, 0.5, 1.0, and 3.0 wt%) is added for the reduction of powder agglomeration during heat-treatment. As the amount of the added carbon black increases, the tap density of $Li_4Ti_5O_{12}$ powder gradually decreases. Furthermore, the $Li_4Ti_5O_{12}$ powder prepared with 1.0 wt% of carbon black shows the highest sieved fraction at the powder classification by 325 mesh standard sieve. The $Li_4Ti_5O_{12}$ powders with various contents of carbon black are almost same at the rate capability for the negative electrode materials in lithium-ion batteries.
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문제 정의
또한, 열처리 과정 중에서 산화되어 기체로 모두 제거되기 때문에 불순물도 생성되지 않을 뿐 아니라 생성된 기체가 외부로 빠져 나가면서 Li4Ti5O12 입자간의 뭉침을 더욱 억제하는 역할을 할 수 있다. Li4Ti5O12를 제조하기 위한 원료인 TiO2와 Li2CO3의 혼합과정에 함량별로 카본블랙을 첨가하면서 생성되는 Li4Ti5O12 입자의 탭밀도 및 분급속도를 확인하였으며, 이와 같이 제조된 활물질의 전기화학적 특성을 함께 비교하여 이러한 방법이 실제 공정에서 활용될 수 있는 조건을 확인하고자 하였다.
그리고 이와 같이 다른 조건에서 제조된 Li4Ti5O12분말은 리튬이온 이차전지용 음극 활물질로 사용하기 위한 것이므로, 이러한 제조조건의 변화가 전기화학적 특성에 어떠한 영향을 주고 있는지에 대하여 확인하였다. Fig.
본 연구에서는 이와 같이 열처리 과정에서 형성되는 Li4Ti5O12 활물질 입자간의 뭉침을 억제하여 분급속도를 개선시키기 위하여 카본블랙을 사용하였다. 카본블랙은 밀도가 작고 입자크기도 작아서 소량의 사용만으로도 입자간의 접촉을 효과적으로 억제시킬 수 있다.
제안 방법
0 중량%의 카본블랙을 추가하여 합성하였다. 각 시료를 정량한 후에 가정용 믹서(Tefal Kitchen Machine) 를 사용하여 3분간 혼합한 후에 전기로에서 열처리하였다. 열처리는 850oC의 공기 중에서 6시간 동안 진행하였으며 승온 및 강온속도는 분당 5도로 고정하여 진행하였다.
그리고, 이와 같이 얻어진 시료의 전기화학적 특성을 측정하기 위하여 합성된 시료인 Li4Ti5O12 활물질과 도전재인 덴카블랙(denka black), 바인더인 PVdF (polyvinylidene fluoride, KF1300)를 각각 8 : 1 : 1의 질량 비로 혼합한 후 NMP (1-methyl-2-pyrrolidinone)용매에 분산시켜 슬러리를 제조하였다. 이를 집전체인 알루미늄 포일에 코팅한 후, 120℃에서 20분 동안 건조시킨 후 롤프레스를 이용하여 압착하였다.
따라서, 카본블랙의 함량을 바꾸어 가면 제조한 Li4Ti5O12 분말을 각각 30 g씩 준비한 후에 이를 325 mesh 규격인 직경 12인치의 표준체에 통과시키면서 통과되는 비율을 파악하고 이를 Fig. 2에 나타내었다. 카본블랙을 사용하지 않은 Li4Ti5O12 시료는 30분 동안 약 79.
탭밀도는 합성된 시료를 메스실린더에 담은 후에, 탭밀도 측정기를 이용하여 1000회의 두드림 후에 부피를 측정하는 방식을 통하여 얻었다. 또한 합성된 Li4Ti5O12 분말 30 g을 표준체(325 mesh)를 사용하여 30분 동안 체를 통과시킨 후에, 통과한 시료의 무게를 측정하여 분급된 분율을 계산하였다.
동일한 양의 TiO2와 Li2CO3의 원재료를 사용하였으나 카본블랙을 사용하게 되는 경우에는 얻어지는 시료의 부피가 크게 나타났다. 이를 정확히 비교하기 위하여 합성 시에 사용한 카본블랙의 함량에 따라 합성된 Li4Ti5O12 분말의 탭밀도를 측정하였으며 이의 결과를 Fig. 1에 나타내었다. 탭밀도는 입자의 응집이 발생하게 되면 외부의 진동에도 입자간의 틈새가 좁혀지지 않기 때문에 그 밀도가 높아지지 않고 낮은 값을 유지하는 경향이 있다.
제작된 반쪽전지는 실온(25℃)에서 전류의 크기를 바꾸어 가며 충방전을 진행하여 속도특성을 측정하였다. 전압범위는 1.0~2.5 V (vs. Li/Li+) 영역에서 진행하였으며, 전류의 크기는 0.1 C, 0.2 C, 0.5 C, 1 C, 2 C, 5 C, 10 C, 20 C, 0.1 C를 사용하여 각각 3사이클 씩 충방전을 진행하였다. (1 C = 175 mA/g)
제작된 반쪽전지는 실온(25℃)에서 전류의 크기를 바꾸어 가며 충방전을 진행하여 속도특성을 측정하였다. 전압범위는 1.
탭밀도는 합성된 시료를 메스실린더에 담은 후에, 탭밀도 측정기를 이용하여 1000회의 두드림 후에 부피를 측정하는 방식을 통하여 얻었다. 또한 합성된 Li4Ti5O12 분말 30 g을 표준체(325 mesh)를 사용하여 30분 동안 체를 통과시킨 후에, 통과한 시료의 무게를 측정하여 분급된 분율을 계산하였다.
를 제조하는 공정에서, 열처리 중에 수백 나노미터 크기를 지닌 입자간의 응집이 발생하게 되므로 제조된 입자의 분급속도가 느려지게 되어 공정성에 제약을 지니게 된다. 합성과정 중에 카본블랙을 소량 첨가함으로써 입자 간의 접촉을 억제하여 응집을 완화함으로써 분급속도를 향상시켰다.
(New Well) 를 사용하였으며, 입자뭉침을 억제하기 위한 카본블랙으로는 Ketjen black 을 사용하였다. 합성은 30 g 스케일로 진행하였으며, 각각의 시료에 0, 0.5, 1.0, 및 3.0 중량%의 카본블랙을 추가하여 합성하였다. 각 시료를 정량한 후에 가정용 믹서(Tefal Kitchen Machine) 를 사용하여 3분간 혼합한 후에 전기로에서 열처리하였다.
대상 데이터
Li4Ti5O12를 합성하기 위하여 TiO2 (anatase, JUNSEI)와 Li2CO3 (New Well) 를 사용하였으며, 입자뭉침을 억제하기 위한 카본블랙으로는 Ketjen black 을 사용하였다. 합성은 30 g 스케일로 진행하였으며, 각각의 시료에 0, 0.
3. 결과 및 고찰
고상법을 사용하여 Li4Ti5O12 분말을 합성하였으며, 흰색의 분말이 합성되었다. 동일한 양의 TiO2와 Li2CO3의 원재료를 사용하였으나 카본블랙을 사용하게 되는 경우에는 얻어지는 시료의 부피가 크게 나타났다.
3 M의 lithium hexafluoro phosphate (LiPF6)가 녹아있는 용액을 사용하였다. 분리막으로는 다공성 폴리에틸렌 필름을 사용하였으며, 모든 전지는 아르곤 가스가 채워진 글러브 박스(VAC Co.) 내 에서 제조되었다.
Japan)을 이용하여 반쪽전지를 제작 하였다. 상대전극으로는 리튬 포일(Li foil)을 사용하였다. 전해액으로는 EC (ethylene carbonate)와 EMC (ethylmethyl carbonate)가 각각 3:7의 부피비로 혼합되어있는 용매에 1.
이를 직경 11 mm의 크기의 원형으로 전극을 펀칭한 후에 120oC의 진공 오븐에서 8시간 이상 건조시킨 후에 사용하였다. 전기화학 테스트를 위하여 2032 형태의 코인셀(coin cell, Hoshen Co. Japan)을 이용하여 반쪽전지를 제작 하였다. 상대전극으로는 리튬 포일(Li foil)을 사용하였다.
상대전극으로는 리튬 포일(Li foil)을 사용하였다. 전해액으로는 EC (ethylene carbonate)와 EMC (ethylmethyl carbonate)가 각각 3:7의 부피비로 혼합되어있는 용매에 1.3 M의 lithium hexafluoro phosphate (LiPF6)가 녹아있는 용액을 사용하였다. 분리막으로는 다공성 폴리에틸렌 필름을 사용하였으며, 모든 전지는 아르곤 가스가 채워진 글러브 박스(VAC Co.
성능/효과
i) 카본블랙의 사용량을 각각 0, 0.5, 1, 3%로 증가시킴에 따라 입자간의 뭉침이 억제되어 합성된 분말의 탭밀도가 점차 낮아지게 되었다.
iii) 카본블랙의 함량에 따라 제조된 Li4Ti5O12 분말을 사용하여 제조한 전극의 전기화학적 속도특성은 동등하게 나타났으며, 이를 통하여 성능의 손실이 거의 없이 분말을 효율적으로 제조할 수 있음을 확인하였다.
분말을 합성하였으며, 흰색의 분말이 합성되었다. 동일한 양의 TiO2와 Li2CO3의 원재료를 사용하였으나 카본블랙을 사용하게 되는 경우에는 얻어지는 시료의 부피가 크게 나타났다. 이를 정확히 비교하기 위하여 합성 시에 사용한 카본블랙의 함량에 따라 합성된 Li4Ti5O12 분말의 탭밀도를 측정하였으며 이의 결과를 Fig.
따라서 고상법을 이용하여 Li4Ti5O12 분말의 합성공정에 있어서, 동일한 공정으로 제조되는 환경에서 카본블랙을 1.0 질량% 정도의 소량을 추가함으로써 거의 동등한 전기화학적 성능을 유지하면서도 분말합성공정에서의 분급시간이 개선되어 생산공정 상에서 큰 장점을 지닐 수 있을 것이다.
즉 입자의 응집이 억제됨에 따라 탭밀도가 감소하고, 큰 입자 또는 뭉친 입자가 감소하기 때문에 체를 통과하는 속도는 증가하게 되지만 입자가 쌓여진 부피도 증가하기 때문에 동일한 면적의 체를 통과하는 효율이 감소하게 된다. 따라서 고상법을 이용하여 분말을 합성하고 표준체를 이용하여 분급하여 최종 제품을 생산하는 제조공정에 있어서 약 1.0%의 카본블랙의 사용이 가장 효율적인 것으로 나타났다.
탭밀도는 입자의 응집이 발생하게 되면 외부의 진동에도 입자간의 틈새가 좁혀지지 않기 때문에 그 밀도가 높아지지 않고 낮은 값을 유지하는 경향이 있다. 본 실험의 결과에서 1000회의 두드림 이후의 탭밀도에서는 카본블랙의 함량이 증가함에 따라 감소하는 경향을 나타내고 있다. 이는 카본블랙의 투입이 Li4Ti5O12 입자들 사이의 응집을 방해하기 때문으로 예상할 수 있다.
전압곡선을 보면 거의 겹쳐질 정도로 유사한 형태를 지니고 있으나, 카본블랙이 사용된 경우에는 1~5 mAh/g 정도의 작은 차이지만 용량이 감소함을 알 수 있다. 특히 3.0%의 과량을 사용하는 경우에는 용량의 감소가 상대적으로 크게 나타났으며, 이는 카본블랙의 함량이 증가하는 경우에는 원료인 Li2CO3와 TiO2와의 접촉을 방해하면서 입자의 뭉침을 억제하는 동시에, 최종 산물인 Li4Ti5O12 상의 생성도 일부 방해할 수 있음이 예상되었다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
카본블랙이 Li4Ti5O12의 입자 간의 뭉침을 억제할 수 있는 원리는 무엇인가?
카본블랙은 밀도가 작고 입자크기도 작아서 소량의 사용만으로도 입자간의 접촉을 효과적으로 억제시킬 수 있다. 또한, 열처리 과정 중에서 산화되어 기체로 모두 제거되기 때문에 불순물도 생성되지 않을 뿐 아니라 생성된 기체가 외부로 빠져 나가면서 Li4Ti5O12 입자간의 뭉침을 더욱 억제하는 역할을 할 수 있다. Li4Ti5O12를 제조하기 위한 원료인 TiO2와 Li2CO3의 혼합과정에 함량별로 카본블랙을 첨가하면서 생성되는 Li4Ti5O12 입자의 탭밀도 및 분급속도를 확인하였으며, 이와 같이 제조된 활물질의 전기화학적 특성을 함께 비교하여 이러한 방법이 실제 공정에서 활용될 수 있는 조건을 확인하고자 하였다.
Li4Ti5O12이란 무엇인가?
휴대용 전원기기에 사용되어 오던 리튬이온 이차전지의 응용범위가 전기 자동차(electric vehicle, EV) 및 전력저장용 에너지 저장장치(energy storage system, ESS) 등으로 확대되면서 전지의 수명 및 급속충전 등에 대한 요구도 높아지고 있다. 이러한 배경에서, 175 mAh/g의 이론용량을 가지고 있는 Li4Ti5O12는 우수한 사이클 특성과 구조 안정성을 지니고 있을 뿐만 아니라 급속충전이 가능하여 주목받는 새로운 음극 활물질의 후보군 중 하나이다.1,2) Li4Ti5O12는 급속 충전 및 고출력 특성이 가능하기 위하여 나노크기 또는 서브 마이크로 크기의 입자가 주로 사용되고 있으며, 이를 합성하기 위하여 가장 경제적인 고상법이 널리 사용되어 오고 있다.
Li4Ti5O12의 주로 사용되는 입자 크기는?
이러한 배경에서, 175 mAh/g의 이론용량을 가지고 있는 Li4Ti5O12는 우수한 사이클 특성과 구조 안정성을 지니고 있을 뿐만 아니라 급속충전이 가능하여 주목받는 새로운 음극 활물질의 후보군 중 하나이다.1,2) Li4Ti5O12는 급속 충전 및 고출력 특성이 가능하기 위하여 나노크기 또는 서브 마이크로 크기의 입자가 주로 사용되고 있으며, 이를 합성하기 위하여 가장 경제적인 고상법이 널리 사용되어 오고 있다.3-9) 이러한 고상법을 통한 Li4Ti5O12 분말의 합성 과정 중에서는 작은 크기의 입자 들이 서로 뭉쳐진 큰 응집체를 형성하게 되는데, 이러한 응집체들은 이후의 큰입자를 거르기 위하여 체를 사용하는 분급과정에서 이를 통과하지 못하여 제조과정에서 수율을 감소시킬 뿐만 아니라 체의 구멍을 가로막게 되어 분급속도를 저하시키게 되어 활물질 분말의 생성속도를 저하시키게 된다.
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