[논문]핵자기공명분석법을 이용한 수용성 아민 CO2 흡수제인 MEA의 열적변성 분석

최정호; 윤여일; 박성열; 백일현; 김영은; 남성찬

doi:10.7316/khnes.2016.27.5.562

핵자기공명분석법을 이용한 수용성 아민 CO2 흡수제인 MEA의 열적변성 분석
Thermal Degradation of Aqueous MEA Solution for CO2 Absorption by Nuclear Magnetics Resonance 원문보기

한국수소 및 신에너지학회 논문집 = Transactions of the Korean Hydrogen and New Energy Society, v.27 no.5, 2016년, pp.562 - 570

최정호 (한국에너지기술연구원) , 윤여일 (한국에너지기술연구원) , 박성열 (한국에너지기술연구원) , 백일현 (한국에너지기술연구원) , 김영은 (한국에너지기술연구원) , 남성찬 (한국에너지기술연구원)

Abstract ▼ AI-Helper

At the carbon dioxide capture process using the aqueous amine solution, degradation of absorbents is main factor to reducing the process performance. Also, degradation mechanism of absorbent is important for understanding the environmental risk, route of degradation products, health risk etc. In this study, the degradation products of MEA were studied to clarify mechanism in thermal degradation process. The degradation products were analyzed using a $^1H$ NMR (nuclear magnetic resonance) and $^{13}C$ NMR. The analysis methods used in this study provide guidelines that could be used to develop a degradation inhibitor of absorbent and a corrosion inhibitor.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

¹H NMR을 이용한 변성물 분석에서는 피크가 겹쳐지는 현상이 빈번하게 발생하므로, HEIA 이외의 물질들에 대한 정량적분석에 어려움이 있다. 따라서 ¹³C NMR을 이용하여 추가적인 변성물질을 확인해 보고자 하였다.
추가적으로 변성메커니즘을 분석함으로써 변성경로 변경, 변성물 억제, 공정성능향상, 대기로 배출되는 위험물질을 사전에 차단하고 처리 할 수 있다. 본 연구에서는 ¹H와 ¹³C NMR을 이용하여 상용아민인 MEA의 열적변성 메커니즘을 분석하였다.
본 연구에서는 앞선 연구를 바탕으로 분석조건을 설정하였으며, 분석조건을 Table 1에 나타내었다. 본 연구에서는 Ciftja 등이 제시한 조건이외에 분석 스캔횟수를 높여 미량의 물질들까지 검출하고자 하였다.
본 연구에서는 대표적인 사용아민으로 사용되는 MEA의 열적변성에 대하여 연구하였다. 기존의 연구들은 IC (ion chromatograph), HPLC (High Performance Liquid Chromatography), GC-MS (Gas Chromatograph-Mass Spectrometry) 등 다양한 분석방법이 동원되어야 하므로 분석의 어려움이 있었다.

제안 방법

항온조의 온도는 135°C로 일정하게 유지되었다. 각 샘플은 1주일에 한 번씩 채취하여 상온에서 온도를 낮춘 후 분석하였다. 이산화탄소가 포화된 MEA 는 각 반응기에 각각 7 ml씩 채워졌다.
본 연구에 사용된 실험장치는 배치형태의 반응기를 사용하였다. 열에 의한 변성반응은 모두 135°C에서 반응하였고, 사용된 반응기의 모습은 Fig.
Ciftja 등의 실험결과에서 MEA는 30초 이상의 relaxation을 가질 때, 피크가 제일 명확하게 나타나며, 정량적 ¹³C NMR의 신뢰성이 있음을 확인하였다. 본 연구에서는 앞선 연구를 바탕으로 분석조건을 설정하였으며, 분석조건을 Table 1에 나타내었다. 본 연구에서는 Ciftja 등이 제시한 조건이외에 분석 스캔횟수를 높여 미량의 물질들까지 검출하고자 하였다.
본 연구의 결과 ¹H NMR과 ¹³C NMR을 이용하여 열적변성물질을 검증하였으며, 이와 같은 물질들의 상대량을 확인하였다.
그러나 ¹H NMR과는 다르게 동일물질에 대한 피크들이 명확하게 나타나고, δ≈160 ppm 이상의 낮은 장에서도 피크를 확인할 수 있었으므로 생성된 열화물질의 상대량을 확인할 수 있었다. 생성된 열화물질의 종 변화는 ¹³C NMR의 면적 적분 값을 이용하여 분석하였다. 실험결과, 생성된 열화물질과 MEA의 상대량은 Fig.
열적변성물 분석에 앞서 MEA 흡수제의 CO₂ 흡수능을 확인하였다. CO₂ 흡수능은 이상기체 상태방정식을 적용하였으며, 식 (5)~(8)과 같이 계산되었다.
15 bar로 유지시켰다. 흡수제와 반응후 배출되는 가스의 농도는 GC (Agilent Co., 7890A model)를 사용하여 측정하였다. GC의 컬럼은 Poropak-Q (Supelco Co.

대상 데이터

GC의 컬럼은 Poropak-Q (Supelco Co., 6 ft× 1/8 in model)를 사용하였고, 검출기로 TCD를 사용하였다.
2에 보여진다. 각 반응기는 모두 1/2 in 스테인레스 스틸로 제작 되었으며, 반응기의 뚜껑은 Swagelok 제품을 사용하였다.
반응기의 온도에 따른 흡수능을 측정하기 위하여 항온 조로 온도를 60°C로 일정하게 유지하였다. 반응기 내부 온도를 측정하기 위하여 K-type의 열전대를 사용하였으며, 압력측정에는 0.01 kg_f/cm²의 정밀도를 가지는 압력게이지(Sensys Co., M5156 model)를 사용하였다. 반응기 내부는 백프레셔 레귤레이터를 장착하여, 내부 압을 1.
본 실험에 사용된 시약은 MEA (Sigma Aldrich., 2-aminoethanol 99.0%)를 별도의 정제 없이 사용하였다. MEA는 증류수와 30 wt%로 혼합하여 사용되었다.
5 (mol CO₂/mol MEA)로 흡수능이 제한된다. 본 실험을 통하여 열적변성에 사용될 MEA 포화용액을 제조하였다.
연구에서는 포화된 MEA 수용액의 주차별 열적 변성을 확인하기 위하여 NMR을 사용하였다. MEA 흡수제의 열적변성물은 사전 연구들을 기반으로 예상되었으며, 각 예상물질들은 Fig.
0%)를 사용하였다. 외부표준 시료는 1,4-dioxane (Sigma aldrich., 99.0%)이 사용되었다.
%)와 반응하여 포화시킨후 변성실험에 사용되었다. 주차별 변성 된 샘플은¹H 와 ¹³C NMR (Avance., 500 MHz)을 통하여 분석하였으며, 분석용매로 D₂O (Sigma aldrich, 99.0%)를 사용하였다. 외부표준 시료는 1,4-dioxane (Sigma aldrich.
흡수 장치로 공급되는 가스는 CO₂ 99.999 vol%, N₂ 99.999% 가스를 각각 사용하였다. 각 가스는 mass flow controller (Brooks Co.

성능/효과

1 주 후에는 MEA와 MEA카바메이트가 주된 생성물로 나타났으며, 일부의 HEIA의 물질이 생성됨을 확인하였다.
Ciftja 등²¹⁾은 다양한 아민의 relaxation time을 측정하여 MEA의 분석조건을 확립하였다. Ciftja 등의 실험결과에서 MEA는 30초 이상의 relaxation을 가질 때, 피크가 제일 명확하게 나타나며, 정량적 ¹³C NMR의 신뢰성이 있음을 확인하였다. 본 연구에서는 앞선 연구를 바탕으로 분석조건을 설정하였으며, 분석조건을 Table 1에 나타내었다.
그러나 1H NMR과는 다르게 동일물질에 대한 피크들이 명확하게 나타나고, δ≈160 ppm 이상의 낮은 장에서도 피크를 확인할 수 있었으므로 생성된 열화물질의 상대량을 확인할 수 있었다.
변성을 통해 생성된 HEIA, OXA, HEEDA는 배치형태의 반응기내에서 이산화탄소와 추가적으로 반응하여 HEIA카바메이트, OXA카바메이트, HEEDA카바메이트의 형태를 생성할 것으로 예상하였으나 열적변성반응의 초기에 δ≈160 ppm 이상의 낮은 장에서 MEA카바메이트 (δ=164.6 ppm) 이외의 피크가 나타나지 않는 것을 확인하였다.
본 연구를 통하여 Poderman 등에 의하여 제안되었던 메커니즘 중 HEIA가 주로 생성되는 것을 확인하였고, 반응시간이 증가됨에 따라 생성량이 지속적으로 증가하는 것을 검증하였다.
분석의 결과로부터 생성된 열적변성물질(HEIA, OXA, HEEDA)과 이산화탄소 반응성보다는 MEA와 이산화탄소의 반응성이 더 높은 것을 확인하였다.
실험결과 MEA의 파과곡선은 Fig. 4와 같이 나타나며, MEA의 흡수능은 약 0.64 (mol CO₂/mol MEA)로 나타났다. MEA와 이산화탄소의 반응은 화학량론비로 반응하며, 일반적으로 0.

후속연구

본 연구에서 사용된 분석기법과 MEA의 열적변성에 대한 메커니즘 확인연구는 변성억제제 개발, 변성물질의 환경위해성 평가, 인체 독성 및 위해서평가 등 추가적인 연구기초 자료로 이용될 수 있을 것으로 기대된다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	열적변성물에 대한 메커니즘 분석이 계속 진행되고 있는 이유는 무엇인가?	변성물에 대한 메커니즘 분석은 변성물의 경로를 확인할 수 있을 뿐 아니라, 독성에 대한 건강위험, 환경위해성을 연구할 수 있는 기반이 된다18,19). 추가적으로 변성메커니즘을 분석함으로써 변성경로 변경, 변성물 억제, 공정성능향상, 대기로 배출되는 위험물질을 사전에 차단하고 처리 할 수 있다. 본 연구에서는 1H와 13C NMR을 이용하여 상용아민인 MEA의 열적변성 메커니즘을 분석하였다.
	흡수제의 변성은 어떻게 나뉘는가?	흡수제의 변성은 일반적으로 산화변성(oxidative degradation)과 열적변성(thermal degradation)으로 나눌 수 있으며6,7), 대표적인 상용아민 흡수제인 MEA (2-aminoethanol)의 변성물에 대한 연구가 가장 많이이루어졌다. 산화변성은 이산화탄소 포집공정에서 산소가 유입되었을 때의 변성을 연구한 것으로 흡수 탑과 열교환기 부분에서 주로 발생한다.
	흡수제의 열적변성이란?	열적변성은 이산화탄소 포집공정 중 고온(120～140°C)의 재생탑에서 발생되는 흡수제의 변화이다4,12). 열적변성은 산화변성과 다르게 중합반응을 통하여 변성물이 생산된다5) .

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