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문제 정의
- 따라서 본 연구에서는 수소 상온 산화반응에 있어 Pt/γ-Al2O3계 촉매에 대하여 다양한 상용 알루미나로부터 제조된 산화촉매의 반응특성과 수소 전환율, 물리⋅화학적 특성을 XPS, CO-chemisorption, BET 분석을 통하여 상관관계를 도출하였으며, 반응활성 증진인자에 대한 연구를 수행하였다.
- 상기 결과들을 토대로 상용 알루미나(γ-Al2O3, Al2O3-A, Al2O3-B, Al2O3-C) 지지체에 활성금속 Pt를 담지 한 Pt/Al2O3계 촉매의 수소 상온산화 반응에 있어서 Pt의 산화상태에 따른 반응특성과 주입 수소농도의 최적화를 연구하였다.
가설 설정
- 다음으로는 촉매의 온도를 40 ℃로 하강시킨 후 10 vol% CO/He을 주입속도 50 cc/min으로 pulse 방식으로 주입하며 촉매에 흡착된 CO의 양을 역으로 계산하여 Pt의 분산도를 측정하였다. 이때 Pt는 CO와 1 : 1 흡착을 기본으로 가정하였다.
제안 방법
- XPS 분석은 Thermo사의 Alpha-K을 사용하였으며, excitation source로서 Al Kα monochlomatic (1486.6 eV)를 사용하였다.
- 다양한 종류의 상용 알루미나(γ-Al2O3, Al2O3-A, Al2O3-B, Al2O3-C) 지지체에 대하여 모든 촉매는 동일하게 활성금속 Pt 담지량을 1.0~3.0 wt%를 함침법을 사용하여 촉매를 혼합 제조한 후 주입되는 수소 농도를 달리하여 상온산화 반응을 수행하였으며, 그 결과는 Figure 4와 같다.
- 다음으로 앞서 수행되어진 수소 상온산화 반응에서와 같은 실험 조건에서 수소 산화반응 시 발생하는 촉매 하단의 반응열을 측정하여 각 촉매에 따른 온도를 기록하였으며 그 결과는 각각 Figures 5, 6, 7, 8과 같다.
- 분말형태의 촉매를 30 mg U형의 반응기에 충진한 후 10 vol% H2/Ar를 50 cc/min의 주입속도로 주입하며 30 ℃에서 400 ℃까지 10 ℃/min의 승온속도로 승온 시킨 후에 400 ℃에서 90 min간 유지하며 수분을 포함한 불순물을 제거하였다. 다음으로는 촉매의 온도를 40 ℃로 하강시킨 후 10 vol% CO/He을 주입속도 50 cc/min으로 pulse 방식으로 주입하며 촉매에 흡착된 CO의 양을 역으로 계산하여 Pt의 분산도를 측정하였다. 이때 Pt는 CO와 1 : 1 흡착을 기본으로 가정하였다.
- )를 사용하여 유량을 조절하였다. 또한 수분공급으로 N2가 bubbler를 통하여 수분을 함유하여 반응기에 주입되도록 하였으며, 이때 공급되는 양을 일정하게 하기 위하여 이중 jacket 형태의 bubbler 외부에 circulator (CW-05G, Jeiotech Co.)를 이용하여 일정온도의 물을 순환시켰다.
- 먼저 CO-chemisorption 분석을 이용하여 Pt의 분산도 및 촉매 내 활성금속의 표면적, 입자크기를 측정하여 각각의 상용 알루미나 지지체에 따른 촉매를 구분하였다. 그 결과 Pt/γ-Al2O3 환원촉매를 기준으로 활성금속의 담지량이 증가할수록 metal dispersion은 31.
- 촉매층을 고정하기 위해 quartz wool을 사용하였다. 반응기 내 촉매의 산화반응 후 발생하는 열에 의한 온도측정은 고정층 하부에 장착된 K-type의 열전대를 이용하여 PID 온도제어기를 사용하였으며, 이때의 온도는 온도계(TENMARS, TM-721D)로 얻었다.
- 반응기는 연속 흐름형 고정층 반응장치로서 내경 8 mm, 외경 10 mm, 높이 80 cm인 석영관으로 제작하였으며, 반응 전 촉매층의 온도는 아크릴 반응기로 특수 제작된 상온반응기에 circulator 장비를 통하여 상온의 물(25 ℃)를 순환시켜서 유지하였다. 촉매층을 고정하기 위해 quartz wool을 사용하였다.
- 반응기에 공급되는 가스는 N2, O2, H2의 각 실린더로부터 MFC(Mass Flow Controller, MKS Co.)를 사용하여 유량을 조절하였다. 또한 수분공급으로 N2가 bubbler를 통하여 수분을 함유하여 반응기에 주입되도록 하였으며, 이때 공급되는 양을 일정하게 하기 위하여 이중 jacket 형태의 bubbler 외부에 circulator (CW-05G, Jeiotech Co.
- 반응물과 생성물의 농도를 측정하기 위하여 수소의 농도는 가스크로마토그래피(TCP-HP 6890 PLUS GC, Agillent Co.)를 사용하여 분석하였다. 모든 가스는 분석기로 유입되기 전에 수분을 chiller 내 수분trap에서 제거시킨 후 유입하였다.
- 반응실험 조건으로는 수소 상온산화 반응장치에 촉매를 충진한 후에 수소 0.5~4.0 vol%를 농도에 따라서 주입하면서 실험을 수행하였으며, 실험 시 20 vol%의 산소와 25 ℃, 1 barabs에서 상대습도 100%를 유지하며 공간속도 120,000 hr-1으로 반응가스를 유입시키면서 실험을 수행하였다.
- 반응실험 조건으로는 수소 상온산화 반응장치에 촉매를 충진한 후에 수소 1.5 vol%를 주입하면서 실험을 수행하였으며, 실험 시 20 vol%의 산소와 25 ℃, 1 barabs에서 상대습도 100%를 유지하며 공간속도 120,000 hr-1으로 반응가스를 유입시키면서 실험을 수행하였다.
- 분석결과 앞서 언급된 Pt/Al2O3계 촉매의 XPS분석을 위해 상용 알루미나 지지체별 활성금속 Pt를 3 wt%로 동일하게 담지하여 환원공정으로 제조된 촉매의 Pt 4d spectra를 나타내었다. 선정된 Pt/Al2O3계 촉매의 peak 분리 시 모든 촉매에서 Pt0, Pt2+종의 분리가 가능하였다.
- 상기 방법을 통해 반응물 가스들이 정상상태에 도달하게 되면 수분을 투입하며, 이 후 생성물의 농도가 일정해질 때까지 지속시키고 농도변화를 측정하였다. 수소의 전화율(%)은 다음의 식 (1)과 같이 주입된 수소의 농도에서 반응 후 유출되는 수소의 농도를 측정하여 계산되었다.
- 상온 수소 산화반응 활성을 증진시키는 대표적인 활성금속인 Pt의 반응특성을 알아보고자 지지체인 γ-Al2O3에 담지시켜 반응활성 연구를 실시하였다.
- 수소 주입농도에 따른 Pt/Al2O3계 촉매의 수소 상온산화 반응활성을 수행한 결과, 먼저 네 종류의 알루미나 지지체에 대하여 활성금속 Pt가 담지된 γ-Al2O3, Al2O3-A, Al2O3-B, Al2O3-C 촉매의 경우 모두 수소의 상온 산화반응이 일어나도록 환원공정을 거쳐서 촉매를 제조하였으며 이에 대한 반응활성을 비교하였다.
- 촉매를 약 100 ℃의 온도에서 24 h 건조하여 포함되어 있는 수분을 완전히 제거한 후 XPS 기기의 진공도를 10-6 Pa로 유지하기 위하여 표면 sputtering 및 etching을 하지 않고 분석하였다. 시료 내에 존재하는 Ti, Pt, O, C 원소는 wide scanning spectrum으로 분석하여 binding energy와 intensity를 확인하였다.
- 또한 활성금속 Pt의 산화상태에 따른 반응활성 연구가 수행되어졌다. 실험에 사용된 촉매의 Pt 담지함량은 모두 3 wt%이며, Air 분위기에서 소성하여 제조한 소성촉매와 H2 30 vol%/N2 balance 분위기에서 환원하여 제조한 환원촉매의 수소 상온산화 반응을 비교하였다.
- 계 촉매의 수소 상온 산화반응 실험에 사용한 고정층 반응기의 개략도를 Figure 1에 나타내었다. 이 실험 장치는 크게 가스 및 수분주입부분, 반응기 부분, 그리고 반응가스 분석부분으로 구성하였다.
- 이와 같은 상온 수소 산화반응 특성을 확인하기 위하여 Pt/γ-Al2O3 촉매의 열처리 조건에 따른 활성금속인 Pt의 산화가 변화를 알아보고자 XPS 분석을 수행하였으며 그 결과는 Figure 3와 같다.
- 이와 같은 상온 수소 산화반응 특성을 확인하기 위하여 Pt/Al2O3계 촉매의 다양한 상용 알루미나 지지체 종류에 따른 CO-chemisorption 분석과 BET 분석을 통한 촉매의 분산도, 표면적, 입자크기와 비표면 적 등의 물성을 확보하였으며 그 결과는 Table 1과 같다.
- 6 eV)를 사용하였다. 촉매를 약 100 ℃의 온도에서 24 h 건조하여 포함되어 있는 수분을 완전히 제거한 후 XPS 기기의 진공도를 10-6 Pa로 유지하기 위하여 표면 sputtering 및 etching을 하지 않고 분석하였다. 시료 내에 존재하는 Ti, Pt, O, C 원소는 wide scanning spectrum으로 분석하여 binding energy와 intensity를 확인하였다.
대상 데이터
- 담체로 사용된 알루미나는 γ-Al2O3 (Aldrich Chemical Co.), Al2O3-A (W.R. Grace Co.), Al2O3-B, Al2O3-C (Rhodia Co.)를 사용하였다.
- 본 연구에 사용된 Pt 촉매는 알루미나 담체에 Pt를 담지하여 제조하였다. 사용된 Pt의 전구체는 Platinum hydroxide (Pt(OH)2; SNS Co.
- 이후 환원촉매의 경우 상기 제조된 소성촉매에 600 ℃, 1 h H2 30 vol%/N2 balance 분위기로 환원하여 제조하였다. 제조된 촉매는 40-50 mesh의 체로 걸러서 분말실험을 위한 샘플을 채취하였다.
- 반응기는 연속 흐름형 고정층 반응장치로서 내경 8 mm, 외경 10 mm, 높이 80 cm인 석영관으로 제작하였으며, 반응 전 촉매층의 온도는 아크릴 반응기로 특수 제작된 상온반응기에 circulator 장비를 통하여 상온의 물(25 ℃)를 순환시켜서 유지하였다. 촉매층을 고정하기 위해 quartz wool을 사용하였다. 반응기 내 촉매의 산화반응 후 발생하는 열에 의한 온도측정은 고정층 하부에 장착된 K-type의 열전대를 이용하여 PID 온도제어기를 사용하였으며, 이때의 온도는 온도계(TENMARS, TM-721D)로 얻었다.
이론/모형
- 의 ASAP2010C를 사용하였으며 BET (Brunauer-Emmett-Teller)식을 이용하여 비표면적을 구하였다. Pore size distribution은 Kelvin식을 통해 유체의 meniscus의 평균반경과 상대압력에서의 흡착층의 두께를 이용하여 세공의 크기를 계산하는 방법인 BJH (Barrett-Joyer-Hanlenda)법에 의하여 계산하였다. 이때 각각의 시료는 300 ℃에서 2 h 동안 진공상태로 가스를 제거한 후 분석을 수행하였다.
- 담지 되는 활성금속의 함량은 담체의 무게 대비 1~3 wt%로 고정하여 제조하였으며, 활성금속인 Pt가 담지 된 촉매는 모두 400 ℃에서 4 h 소성과정을 거친 후 600 ℃에서 1 h 환원하여 제조하였다. 본 연구에서 사용한 촉매의 제법은 함침법 중의 하나인 Wet impregnation method를 사용하였다. 먼저 담체에 대한 Pt의 함량을 원하는 조성비에 따라 계산하고, 계산된 양 만큼의 Platinum hydroxide를 25℃의 증류수에 용해시킨다.
- 촉매의 비표면적 및 pore size 측정은 Micromeritics Co.의 ASAP2010C를 사용하였으며 BET (Brunauer-Emmett-Teller)식을 이용하여 비표면적을 구하였다. Pore size distribution은 Kelvin식을 통해 유체의 meniscus의 평균반경과 상대압력에서의 흡착층의 두께를 이용하여 세공의 크기를 계산하는 방법인 BJH (Barrett-Joyer-Hanlenda)법에 의하여 계산하였다.
성능/효과
- 2 eV는 PtO peak를 나타낸다[14]. 열처리 조건에 따라서 (a) 소성촉매, (b) 환원촉매의 peak 분리 시 모든 촉매에서 Pt0, Pt2+종의 분리가 가능하였다. 촉매의 반응활성은 600 ℃에서 H2 30 vol%/N2 balance 분위기에서 환원에 따라서 제조된 촉매표면 Pt의 산화상태가 차이를 나타내었으며, metallic Pt가 우세한 비율을 나타내는 경향을 보였다.
- 1. Pt/Al2O3계 촉매의 수소 상온산화 반응은 소성촉매, 환원촉매 각각 전환율이 0, 100%로 나타난다. 이러한 이유는 수소 산화 시 반응열의 발생으로 인해 촉매표면의 온도가 상승하게 된다.
- 2. 다양한 알루미나로 제조한 촉매의 분산도, metallic surface area, active particle diameter, cubic crystallite size, 비표면적의 촉매 특성은 활성금속 담지량에 따라서 비율이 저하되거나 증진되는 특성을 나타내었다. 이는 활성금속이 HT 이상의 온도에 노출되면 함량이 높을수록 Pt-Pt 간의 거리감소로 소결 및 응집현상으로부터 촉매 내 공극률이 감소하여 결과적으로 metal dispersion 및 metallic surface area이 더 감소하게 되는 것으로 판단된다.
- 3. 상온 수소 산화반응에 있어서 주입농도에 대하여 제어할 수 있는 최소 농도는 3 wt% Pt/γ-Al2O3 촉매에서 1.0 vol%로 나타났다.
- 그 결과 Pt/γ-Al2O3 촉매에서 Pt를 3 wt%로 담지 시 반응할 수 있는 최소 수소농도는 1 vol%까지 낮아지는 것을 확인하였으며, Pt 담지량이 3 wt% 미만이 될 경우 수소는 주입농도 2 vol%부터 수소 전환율이 발생하는 것을 확인하였다.
- 그 결과 Pt/γ-Al2O3 환원촉매를 기준으로 활성금속의 담지량이 증가할수록 metal dispersion은 31.3, 19.8, 18.1%로 점차 감소하는 특성을 나타내었다.
- 8 m2/g으로 감소하는 특성을 나타내었다. 다음으로 Active particle diameter의 경우 3.55, 5.71, 6.23 nm로 증가하는 특성을 보였으며, Cubic crystalline size 또한 2.96, 4.76, 5.19의 순서로 증가하는 특성을 나타내었다. 이와 같은 특성은 Richardson 등[16]의 연구진에 따르면 활성금속의 담지량이 증가함에 따른 분산도가 감소하는 이유는 Pt의 HT (Huttig Temperature)에 기인한 것으로 연구하였다.
- 0 vol%로 판단된다. 다음으로 Pt/Al2O3-C 환원촉매의 경우 상온 산화반응 시 모든 주입수소 농도 0.5~4.0 vol%에서 반응열 온도가 상승하지 않는 것을 확인하였으며, 이를 통해 Al2O3-C 지지체는 Al2O3-B와 같은 제조사로부터 공급되는 알루미나 지지체 형태지만 Pt 담지량이 증가하여도 수소 상온산화반응이 진행되지 않는 것으로 나타났다.
- 09%이며, metallic Pt 종의 비율이 더욱 증가된다면 연료전지 내 ATO 촉매를 적용하여 더 낮은 수소농도까지 제어가 가능할 것으로 판단된다. 또한 같은 지지체 및 제조공정을 거친 촉매라도 metallic Pt 종의 비율은 차이를 나타내었고 일정 비율 이상으로 존재해야 높은 농도의 수소(4.0 vol%)부터 제어가 가능할 것으로 판단된다.
- 계 촉매는 상온 수소 산화반응에 있어서 주입되는 수소농도에 대한 최대의 전환효율을 나타내기 위해서는 활성금속인 Pt의 metallic Pt종의 적정비율이다. 또한 유사한 지지체 및 제조공정을 거친 촉매라도 Pt의 산화가는 차이를 나타내었고 그로인한 상온 수소 산화반응의 특성을 확인하였다.
- 환원촉매의 경우 활성금속을 각각 (a) : Pt 1 wt%, (b) : Pt 2 wt%, (c) : Pt 3 wt% 담지한 촉매의 주입되는 수소의 농도에 따른 반응열을 각 그래프에 도출하였다. 또한, 세 가지 조성에 대해서 주입 수소농도 2.0~4.0 vol%까지 상온 수소 산화반응이 진행되는 것을 확인하였으며 그로 인해 반응열이 발생하였다. 반응열 온도의 경우 Pt 담지량이 낮은 1 wt%가 담지 된 (a)에서 수소농도 4 vol%일 때 최대 약 134.
- 촉매의 수소 상온 산화반응 활성을 비교한 결과, Figure 2 (a)에서 나타낸 바와 같이 소성촉매의 경우 수소의 산화반응이 전환율 0%로 반응이 일어나지 않았다. 반면 환원촉매의 경우 수소 주입과 동시에 수소 산화반응이 시작되었으며 측정결과 반응기 후단의 수소농도는 검출되지 않았다. 이를 통해 환원촉매의 수소 주입농도 1.
- 상기의 분석 결과값을 토대로 분산도 및 metallic surface area, active particle diameter, cubic crystallite size, 비표면적은 수소 제거 성능과 상관성을 가지지 않으며, 반응을 일으키는 최소 수소 주입농도는 촉매 내 활성금속의 특성보다는 XPS 분석을 통한 활성금속의 산화가로 판단된다. 이를 확인하기 위한 XPS 분석 결과를 Figure 9에 나타내었으며, 그 결과 값을 바탕으로 활성금속 Pt의 산화가 분리를 통한 Pt0, Pt2++Pt4+의 비율을 Table 2에 명시하였다.
- 22%의 metallic Pt의 비율을 나타내었다. 이 비율은 상온에서 주입되는 수소의 산화반응에 있어서 촉매의 분산도 및 metallic surface area, active particle diameter, cubic crystallite size, 비표면적은 수소 제거 성능과 상관성을 가지지 않으며, 표면에 노출된 Pt0만이 수소 제거 성능을 결정하는 것을 확인하였다. 이를 통해 주입되는 최소 수소 농도로는 1.
- 0 vol%로 나타났다. 이는 XPS 분석을 통한 Pt valence state 값은 Pt070.09%이며, metallic Pt 종의 비율이 더욱 증가된다면 연료전지 내 ATO 촉매를 적용하여 더 낮은 수소농도까지 제어가 가능할 것으로 판단된다. 또한 같은 지지체 및 제조공정을 거친 촉매라도 metallic Pt 종의 비율은 차이를 나타내었고 일정 비율 이상으로 존재해야 높은 농도의 수소(4.
- 반면 환원촉매의 경우 수소 주입과 동시에 수소 산화반응이 시작되었으며 측정결과 반응기 후단의 수소농도는 검출되지 않았다. 이를 통해 환원촉매의 수소 주입농도 1.5 vol%에 대하여 전환율이 100%임을 확인하였다. 또한 이때 발생하는 반응열로 인하여 Figure 2 (b)에서 나타낸 바와같이 촉매 층 후단의 배출가스의 온도가 반응시간 약 280 s에 최대 102 ℃까지 상승하여 정상상태에 도달함을 확인할 수 있다.
- 이와 같은 결과로부터 γ-Al2O3를 제외한 나머지 상용 알루미나 지지체(Al2O3-A, Al2O3-B, Al2O3-C) 또한 활성금속 담지량이 증가함에 따라서 유사한 결과를 나타내는 경향을 보였다.
- 촉매의 반응활성은 600 ℃에서 H2 30 vol%/N2 balance 분위기에서 환원에 따라서 제조된 촉매표면 Pt의 산화상태가 차이를 나타내었으며, metallic Pt가 우세한 비율을 나타내는 경향을 보였다.
후속연구
- 계 촉매의 다양한 알루미나 지지체 및 활성금속 함량에 따라서 제조된 촉매로 수소가 상온에서 산화할 수 있는 최소농도 도출을 한다. 또한 BET, CO-chemisorption, XPS 분석을 통하여 다양한 촉매특성 인자들을 도출하여 수소 상온산화 반응과의 상관관계를 판단할 수 있을 것으로 보인다.
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