알루미나 크기에 따른 세라믹 코팅 분리막의 열적 특성 및 전기화학적 특성 Dependence of Thermal and Electrochemical Properties of ceramic Coated Separators on the Ceramic Particle Size원문보기
매우 좋은 에너지 저장장치인 리튬이차전지의 안전성은 전기화학반응이 일어나는 "양극/분리막(전해질)/음극"의 계에서 리튬이온전지의 분리막의 물리적 충격, 고온에 따른 손상에 기인하는 바가 크며, 특히, 폭발사고에서 분리막 손상에 의한 내부단락이 큰 영향을 끼친다. 고분자로 구성된 분리막의 열 안정성을 높이기 위해 세라믹이 얇게 코팅된 세라믹코팅 분리막이 최근 사용되고 있다. 폴리에틸렌계 분리막 위에 다양한 크기(IL = 488.5 nm, I = 538.7 nm, S = 810.3 nm, D = 1533.3 nm)의 $Al_2O_3$ 입자와 styrene-butadiene rubber(SBR) / carboxymethyl cellulose(CMC) 바인더를 섞어 만든 슬러리를 코팅하여 열 안정성을 측정한 후, 이를 분리막으로 하는 삼성분계 양극과 리튬메탈 음극의 코인 셀을 제작하여, 전기화학적 특성 변화를 관찰하였다.
매우 좋은 에너지 저장장치인 리튬이차전지의 안전성은 전기화학반응이 일어나는 "양극/분리막(전해질)/음극"의 계에서 리튬이온전지의 분리막의 물리적 충격, 고온에 따른 손상에 기인하는 바가 크며, 특히, 폭발사고에서 분리막 손상에 의한 내부단락이 큰 영향을 끼친다. 고분자로 구성된 분리막의 열 안정성을 높이기 위해 세라믹이 얇게 코팅된 세라믹코팅 분리막이 최근 사용되고 있다. 폴리에틸렌계 분리막 위에 다양한 크기(IL = 488.5 nm, I = 538.7 nm, S = 810.3 nm, D = 1533.3 nm)의 $Al_2O_3$ 입자와 styrene-butadiene rubber(SBR) / carboxymethyl cellulose(CMC) 바인더를 섞어 만든 슬러리를 코팅하여 열 안정성을 측정한 후, 이를 분리막으로 하는 삼성분계 양극과 리튬메탈 음극의 코인 셀을 제작하여, 전기화학적 특성 변화를 관찰하였다.
Conventional lithium ion batteries suffer from notorious safety issues caused by inevitable lithium dendrite formation and proliferation during over/fast charging processes. The lithium dendrites or mechanical damage on the separator induce internal short circuit in LiB that generates extensive amou...
Conventional lithium ion batteries suffer from notorious safety issues caused by inevitable lithium dendrite formation and proliferation during over/fast charging processes. The lithium dendrites or mechanical damage on the separator induce internal short circuit in LiB that generates extensive amount of heat within contacted electrode surfaces through the separator. During this heat generation, conventional polyolefin separators shrinks dramatically, and increasing short circuit pathway, that causes the battery to explode. To overcome this serious issue, ceramic coated separators are developed in commercial LiB to enhance thermal and mechanical stability. In this paper, various size(IL = 488.5 nm, I = 538.7 nm, S = 810.3 nm, D = 1533.3 nm) of $Al_2O_3$ particles are coated using styrene-butadiene rubber(SBR) / carboxymethyl cellulose(CMC) binder on PE separator to investigate its thermal stability and electrochemical effect on LiB coin cell with NCM cathode and Li metal anode.
Conventional lithium ion batteries suffer from notorious safety issues caused by inevitable lithium dendrite formation and proliferation during over/fast charging processes. The lithium dendrites or mechanical damage on the separator induce internal short circuit in LiB that generates extensive amount of heat within contacted electrode surfaces through the separator. During this heat generation, conventional polyolefin separators shrinks dramatically, and increasing short circuit pathway, that causes the battery to explode. To overcome this serious issue, ceramic coated separators are developed in commercial LiB to enhance thermal and mechanical stability. In this paper, various size(IL = 488.5 nm, I = 538.7 nm, S = 810.3 nm, D = 1533.3 nm) of $Al_2O_3$ particles are coated using styrene-butadiene rubber(SBR) / carboxymethyl cellulose(CMC) binder on PE separator to investigate its thermal stability and electrochemical effect on LiB coin cell with NCM cathode and Li metal anode.
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문제 정의
본 연구에서는 분리막의 내열성을 향상시키는 세가지 방법 중에서 상용 내열성강화 분리막 제조에 가장 많이 적용되고 있는 두 번째 방법을 채택하여, 코팅하는 알루미나 분말의 크기에 따른 영향을 조사·연구하였다.
제안 방법
또한 SBR/CMC는 좋은 접착력을 지니고 분산이 잘된다는 특성을 가지고 있으며, 이 특성을 활용하여 Al2O3의 균일한 코팅이 가능한 것으로 보고되었다.11,14,15) 알루미나 코팅 분리막의 열 안정성 변화와 이를 사용한 NMC양극과 Li 음극 코인 셀을 제작하여 전기화학적 특성을 관찰하였다.
SBR, CMC 바인더를 물/에탄올 (H2O:C2H5OH = 4 mL:4 mL) 용매에 90 : 6 : 4의 비율로 12시간의 교반과 40분의 초음파 분산을 통해 혼합물을 준비한 다음 PE분리막( 두께 = 25 µm, SK이노베이션) 위에 1, 2, 3회에 걸쳐 doctor blade 방식으로 3, 6, 9 µm의 두께로 각각 코팅하여 진공오븐에서 60oC 24시간 건조하였다.
본 연구에서는 분리막의 내열성을 향상시키는 세가지 방법 중에서 상용 내열성강화 분리막 제조에 가장 많이 적용되고 있는 두 번째 방법을 채택하여, 코팅하는 알루미나 분말의 크기에 따른 영향을 조사·연구하였다. 다양한 크기의 Al2O3와 수계 바인더인 styrenebutadiene rubber(SBR), carboxymethyl cellulose(CMC)를 사용하여 슬러리를 만든 다음, 이를 상용 분리막에 코팅하여 세라믹 코팅 분리막을 제조하였다. SBR/CMC 바인더는 유기계 바인더인 PVDF에 비해 환경친화적이며, PVDF의 용매로 사용되는 N-methy-l-2-pyrrolidone (NMP)는 유기용매로서 휘발성과 가연성으로 안전상의 문제와 환경오염의 위험성이 있는 반면, SBR/CMC는 용매로 물을 사용하여 안전하며 가격 또한 PVDF의 1/10~1/20 수준으로 가격경쟁력을 가지고 있다.
사용하는 Al2O3의 입자(IL, I, S, D)의 크기별 형상과 성분을 확인하기 위하여 SEM과 EDS(Energy Dispersive X-ray Spectrometer) 분석을 실시 하였으며 그 결과를 Fig. 1에 나타냈다. Fig.
세라믹 코팅 분리막과 NCM 양극, 리튬 메탈을 전해질(1M LiPF6 EC/EMC/DEC 1/1/1)을 사용하여 Dry room 에서 2032 코인셀로 조립한 다음, 다채널충방전기 (MACCOR 4000) 와 다중 전기화학 분석기(Bio-Logic, VMP3)를 사용하여 비용량(specific capacity)과 임피던스 변화를 측정하였다. 전지의 에너지밀도에 미치는 영향을 알아보기 위하여, 조립한 코인 셀에 대해 0.
세라믹 코팅 분리막과 PE분리막의 표면과 단면의 형태를 Field emissions scanning electron microscope(FE-SEM, Inspect F50) 을 통해 관찰하였고 열 수축성(Thermal shrinkage)은 다양한 온도에서 30분의 열을 가한 후 상온으로 냉각하여 변화된 분리막의 면적을 구하여 측정하였다. 아래 식에서 S0는 초기면적, S는 열처리 후의 면적이다.
세라믹 코팅 분리막의 열 안정성을 측정하기 위해 120o C 에서 150oC 까지 각각 30분동안 유지한 후상온으로 냉각하여 수축 정도를 측정하였다. Fig.
시중에서 구한 알루미나 분말 네 종류를 탈이온수에 분산시켜 Zetasizer Nano ZS(Malvern)로 입자크기를 5회반복하여 측정하였고 Al2O3의 평균 입자크기는 IL = 488.5 nm, I = 538.7 nm, S = 810.3 nm, D = 1533.3 nm로 측정되었다. SBR, CMC 바인더를 물/에탄올 (H2O:C2H5OH = 4 mL:4 mL) 용매에 90 : 6 : 4의 비율로 12시간의 교반과 40분의 초음파 분산을 통해 혼합물을 준비한 다음 PE분리막( 두께 = 25 µm, SK이노베이션) 위에 1, 2, 3회에 걸쳐 doctor blade 방식으로 3, 6, 9 µm의 두께로 각각 코팅하여 진공오븐에서 60oC 24시간 건조하였다.
EC/EMC/DEC 1/1/1)을 사용하여 Dry room 에서 2032 코인셀로 조립한 다음, 다채널충방전기 (MACCOR 4000) 와 다중 전기화학 분석기(Bio-Logic, VMP3)를 사용하여 비용량(specific capacity)과 임피던스 변화를 측정하였다. 전지의 에너지밀도에 미치는 영향을 알아보기 위하여, 조립한 코인 셀에 대해 0.1C 부터 5C까지 순차적으로 C-rate를 증가시키며 각 5cycle을 측정하여 rate capability를 측정하였고 다시 0.5C 5cycle을 측정하여 비용량 회복을 측정하였다.
중대형 리튬이차전지 안전성에 중요한 요소인 열 수축성과 성능과 관계된 전기화학적 특성들을 Al2O3 평균입자 크기와 분리막에 코팅되는 두께의 차이를 변수로 측정하여 다음과 같은 결론을 얻었다. SBRCMC 수계 바인더를 사용하여 세라믹 입자를 균일하게 분리막 상에 코팅이 가능하였다.
대상 데이터
양극 활물질은 NCM523(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)을 사용하였고 바인더로 PVDF, 도전재로 Super-P를 사용하여 N-methyl-2- pyrrolidone (NMP, Aldrich) 용매에 94 : 3 : 3의 비율로 40분의 볼 밀링으로 분산시켜 슬러리를 제조한 다음 이를 165 µm 두께로 알루미늄 포일 위에 캐스팅하고 80oC에서 6시간 건조하여 전극을 제작하였다.
이론/모형
세라믹 코팅 분리막의 통기도는 gurley densometer(Toyoseiki) 을 통해 100 mL의 공기가 분리막의 단위면적을 통과하는데 걸리는 시간 값으로 측정하였고 이 측정방법은 ISO 5636-5의 국제 표준 규격을 따른 것이다.
성능/효과
11,12) 마지막으로 PE에 감마선과 전자선과 같은 방사선을 조사하여 가교구조를 형성시켜 내열성이 향상된 분리막을 제조하는 방법이다.13) 전자선의 경우 조사시간이 감마선에 비해 짧아서 공기접촉에 의한 산화시간이 짧다는 장점이 있지만 감마선에 비해 투과도가 낮은 단점를 가지고 있다. 두가지 모두 공기와 반응하여 고분자 표면의 산화가 발생한다는 단점이 있다.
SBRCMC 수계 바인더를 사용하여 세라믹 입자를 균일하게 분리막 상에 코팅이 가능하였다. Al2O3 분말의 크기가 작을수록 균일한 코팅이 얻어졌으며, 통기도가 우수하였다. 상대적으로 작은 입경을 갖는 Al2O3는 분리막 표면의 이온전도도 감소가 적었으며, 고율특성을 우수하게 하였다.
평균입자 크기와 분리막에 코팅되는 두께의 차이를 변수로 측정하여 다음과 같은 결론을 얻었다. SBRCMC 수계 바인더를 사용하여 세라믹 입자를 균일하게 분리막 상에 코팅이 가능하였다. Al2O3 분말의 크기가 작을수록 균일한 코팅이 얻어졌으며, 통기도가 우수하였다.
입자의 크기에 관계없이 코팅층이 많아질수록 통기도가 저하하였으며, 이는 세라믹층의 두께가 그 원인으로 판단된다. 또한 Al2O3 입자의 입경이 작아질수록 통기도가 우수한 것으로 나타났다. 입자의 입경에 따른 통기도의 변화는 전지의 특성에 영향을 미칠 것으로 예상된다.
그러므로 분리막의 열 수축에 저항하는 알루미나 입자들의 고착력은 작은 입자일수록 더욱 강해져서 분리막의 변형 억제에 유리하다. 이 경향성을 가장 확연히 확인해 볼 수 있는 결과인 3회 코팅 결과 값, Fig. 8을 보면 120-130oC 에서는 4가지 입자크기 모두 10% 이하의 열 수축을 보였지만 150o C 에서는 D3의 44.93%에서 IL3의 10.44%에 이를 정도로 입자의 크기가 작아질수록 열 안정성이 높았다.
상대적으로 작은 입경을 갖는 Al2O3는 분리막 표면의 이온전도도 감소가 적었으며, 고율특성을 우수하게 하였다. 이를 통해 세라믹 코팅 분리막의 설계에 있어서 코팅 두께와 세라믹 입자 크기에 의한 열 특성 및 전기화학적 특성의 변화에 대한 예측이 가능하였다.
10에 조립된 코인셀 전지 가운데 내열 특성과 통기특성이 우수한 동시에 임피던스 값도 낮은 Al2O3 입자인 IL와 I이 코팅된 분리막을 사용한 전지의 방전율 특성을 나타냈다. 통기도 결과에서 예상하였듯이 세라믹 코팅층의 두께가 두꺼워질수록 방전율 특성이 저하하는 것으로 나타났으며, 임피던스가 크기 때문에 낮은 C-rate인 0.1C에서 160-170 mAh/g의 비슷한 비용량이 나타나는 것과 달리 높은 C-rate인 5C에서 비용량이 급격하게 낮아져 I3 = 0.464 mAh/g 과 IL1 = 61.97 mAh/g를 나타냈다. 이는 기공도가 높을수록 고율특성이 좋아지는 리튬이온전지의 특성과 연관이 있다.
18,19) 그러나 세라믹코팅 분리막들의 경우 열 수축성이 확연하게 줄어들었으며, 코팅회수가 1회, 2회, 3회로 늘어 Al2O3 층의 두께가 두꺼워 질수록 열 안정성이 좋아진다. 특히 IL, I, S, D 순으로 열 안정성이 우수하였는데 Al2O3의 입자 크기가 작을수록 열 안정성이 우수하게 나타났다. Fig.
후속연구
5배의 비용량 차이로 나타난다. 따라서 5C 이상의 고율 방전에 사용하는 전지에서는 더욱 작은 크기의 입경을 갖는 입자로 더욱 얇게 코팅된 세라믹코팅 분리막을 사용하는 것이 바람직하지만, 고열발생 시 분리막 수축에 대한 내열성을 함께 고려한 전지의 설계가 필요할 것으로 판단된다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
PP분리막을 라미네이션 시키는 방법의 단점은?
첫째, PE분리막에 내열성이 좋은 PP분리막을 중첩하여 제조하는 방법이다.6,7) 하지만 PP분리막을 라미네이션 시키는 방법의 경우, 제조비용이 크게 증가하는 단점이 있다. 둘째, 고내열 특성을 지니는 유기물 혹은 무기물을 코팅하는 방법이다.
중대형 리튬이차 전지 장점은?
근래 EURO-X, CARB(California Air Resource Board), EPA(Environmental Protection Agency) 등에 의한 환경규제 정책은 날이 갈수록 강화되고 있다. 이에 대응하기 위하여 전기자동차(EV, Electric Vehicle), 에너지저장장치(ESS, Energy Storage System) 등에 대한 중대형 리튬이차 전지의 활용이 확대되고 있으며, 이는 에너지원으로써 중대형 리튬이차 전지가 높은 에너지 밀도와 우수한 수명 특성, 낮은 자기방전 특성을 가지기 때문이다.1) 하지만 최근 배터리의 안전에 관련된 사고사례가 늘고 있어, 오작동, 발화 및 폭발 등 안전성에 대한 관심이 고조되고 있다.
PE분리막에서 melt down(용락) 현상이 일어난다면 그 이유는?
PE분리막의 경우 외부 단락으로 전지 내의 온도 상승 시 분리막의 미세기공이 막히는 shutdown 특성을 지니고 있는데, shutdown에 의해 리튬 이온의 이동을 막아 전류 흐름을 차단하여 추가적인 온도상승을 억제하고 전지의 안전성을 확보할 수 있다. 하지만 shutdown이 완벽하게 일어난다면 잔류 전류가 0A가 되겠지만 그것은 매우 드문 경우이며, 내부 단락 시 온도 상승이 단시간 내에 일어나기 때문에 135oC부근에서 PE결정이 녹으면서 기계적 강도가 감소하는 melt down(용락) 현상이 일어난다. 그러므로 분리막이용융점 근처의 온도에서 막 형태를 유지하여 내부단락을 억제하도록 하는 것은 전지의 안전성과 관련된 중요한 이슈이다.
참고문헌 (22)
J.-M. Tarascon and M. Armand, Nature, 414, 359 (2001).
S.-J. Gwon, J.-H. Choi, J.-Y. Sohn, S.-J. An, Y.-E. Ihm and Y.-C. Nho, Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B: Beam Interactions with Materials and Atoms, 266, 3387 (2008).
G.-A. Nazri and G. Pistoia, Lithium batteries: science and technology, Springer Science & Business Media (2008).
N. Sato and A. Yoshino, CMC, Tokyo (2009).
F. Amalraj, M. Talianker, B. Markovsky, D. Sharon, L. Burlaka, G. Shafir, E. Zinigrad, O. Haik, D. Aurbach and J. Lampert, Journal of The Electrochemical Society, 160, A324 (2013).
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