[논문]Pt 나노 입자가 도입된 연료전지용 탄화수소계 고분자 전해질 복합막의 제조 및 특성

이홍기

doi:10.7316/khnes.2017.28.3.246

Pt 나노 입자가 도입된 연료전지용 탄화수소계 고분자 전해질 복합막의 제조 및 특성
Fabrication of Hydrocarbon Polymer Electrolyte Composite Membrane Incorporated with Pt Nanopartle for PEMFC and Its Characteristics 원문보기

한국수소 및 신에너지학회 논문집 = Transactions of the Korean Hydrogen and New Energy Society, v.28 no.3, 2017년, pp.246 - 251

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To fabricate a hydrocarbon polymer electrolyte composite membrane incorporated with Pt nanoparticle, the polymer electrolyte membrane made of a sulfonated-fluorinated hydrophilic-hydrophobic block copolymer (SFBC) and sulfonated poly (ether ether ketone) (SPEEK) blend in the wight ratio of 1 : 1 was synthesized, and a simple drying process was used in order to incorporate Pt nanoparticle into the SFBC/SPEEK film by reducing platinum (II) bis (acetylacetonate), Pt $(acac)_2$. The distribution of the Pt nanoparticles was observed by transmission electron microscopy (TEM), and mechanical and thermal properties were tested by universal testing machine (UTM) and thermogravimetry analyzer (TGA). Cation conductivity, ion exchange capacity (IEC) and I-V characteristics were estimated.

주제어

AI 본문요약
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제안 방법

)를 사용하여 측정하였다. 100% 상대습도 조건에서 온도를 25-80℃ 사이에서 변화시키면서 양이온 전도도를 측정하였다.
5 mg 정도의 샘플을 TGA 장치에 넣고 실온에서 900°C까지 10°C/min의 승온속도로 분석하였다.
Pt (acac)₂를 사용하여 Pt 나노 입자를 SFBC50-SPEEK20 필름에 도입하기 위해서 Fig. 1에서와 같은 건식법¹⁶⁾을 개발하였다. 유리 반응기 바닥에 테프론 필름을 깔고 그 위에 SFBC50-SPEEK20 필름을 올려놓는다.
Pt 나노 입자가 SFBC50-SPEEK20 전해질 막의 열적 안정성에 미치는 영향을 TGA 분석을 통해서 연구하였고, 그 결과를 Fig. 4에 나타내었으며, Pt 도입 여부에 관계없이 열중량 감소가 3단계로 진행되었다. 200-400°C 정도에서의 열중량 감소는 상대적으로 낮은 열 충격에 의해서 열분해가 일어나는 SO₃H 그룹의 열분해¹⁶⁾와 관계가 있으며, 400-600°C 정도에서의 열중량 감소는 고분자 주사슬의 탄소탄소 공유결합의 열분해와 관계가 있다.
Pt 나노 입자가 SFBC50-SPEEK20 전해질 막의 이온 전도도에 미치는 영향을 상대습도 100 RH(%), 온도 40℃, 60℃ 및 90℃에서 측정하였으며, SFBC50-SPEEK20 막의 값은 각각 15.7, 54.0, 123.0 mS/cm이고, Pt/SFBC50-SPEEK20 막의 값은 각각 14.5, 48.3 그리고 111.3 mS/cm였다. 온도에 관계없이 Pt 나노입자가 도입한 경우의 양이온 전도도가 낮게 나타났으며, 온도가 증가할수록 그 차이는 더 커졌다.
Pt 나노 입자가 열적 안정성에 미치는 영향을 연구하기 위해서 열중량 분석 (TG/DTA 6200, EXTRA 6000 series, Seiko Instruments Inc., Japan)을 실시하였다. 5 mg 정도의 샘플을 TGA 장치에 넣고 실온에서 900°C까지 10°C/min의 승온속도로 분석하였다.
SFBC50-SPEEK20 막에 도입된 Pt 나노 입자의 형상 및 분산 상태를 확인하기 위해 Pt/SFBC50-SPEEK20 복합막을 에폭시 수지에 embedding시킨 후 동결 초박절편기를 사용하여 70-90 nm 두께로 절편하였다. 그리고 고분해 투과 전자현미경(HR-TEM, Hitachi S-4100)을 사용하여 200 kV의 가속 전압 조건에서 관찰하였다.
건식법을 사용하여 Pt (acac)2의 승화, 흡착 및 자발적 환원 과정에 의해 SFBC50-SPEEK20 전해질 막에 Pt 나노 입자가 도입된 전해질 복합막을 제조하였다.
본 연구에서는 술폰화 및 불소화된 PBI (sulfonated fluorinated polybenzimidazole, SFPBI) 필름을 제조하였고, 건식법을 사용하여 SFPBI 필름에 Pt 나노 촉매 입자를 도입하여 복합막을 제조하였다. 그리고 Pt 나노 촉매 입자가 전해질 막의 특성에 미치는 영향을 평가하였다.
SFBC50-SPEEK20 막에 도입된 Pt 나노 입자의 형상 및 분산 상태를 확인하기 위해 Pt/SFBC50-SPEEK20 복합막을 에폭시 수지에 embedding시킨 후 동결 초박절편기를 사용하여 70-90 nm 두께로 절편하였다. 그리고 고분해 투과 전자현미경(HR-TEM, Hitachi S-4100)을 사용하여 200 kV의 가속 전압 조건에서 관찰하였다.
본 연구에서는 술폰화 및 불소화된 PBI (sulfonated fluorinated polybenzimidazole, SFPBI) 필름을 제조하였고, 건식법을 사용하여 SFPBI 필름에 Pt 나노 촉매 입자를 도입하여 복합막을 제조하였다. 그리고 Pt 나노 촉매 입자가 전해질 막의 특성에 미치는 영향을 평가하였다.
양이온 전도도는 전해질 막 이온 전도도 측정기 (BT-512MX, Scitech Korea Inc.)를 사용하여 측정하였다.
이온교환능(IEC)은 전해질 막을 0.1M Nacl 용액에 24시간 동안 담근 후 Na⁺ 이온과 교환된 H⁺ 이온 농도를 0.1M NaOH 용액을 이용하여 적정하여 계산하였다.
전해질 막의 I-V 특성을 평가하기 위해서 활성 면적이 5×5 cm2인 단전지를 사용하여 OCV부터 4 V까지 0.05 V 간격으로 전압을 변화시키면서 전류 변화를 측정하였다.
측정 온도는 80°C였고, 산소 유속은 290 sccm로 고정하였으며, 전압에 따라 수소 유속을 247-6,600 sccm 범위에서 자동 조절되도록 설정하였다.

대상 데이터

탄화수소계 전해질 막은 술폰화-불소화 블록 공중합체(SFBC)와 술폰화 poly(ether ether ketone)(SPEEK)를 50 wt%와 20 wt%의 혼합비로 블렌딩한 캔유텍 사의 SFBC50-SPEEK20 제품을 사용하였다15). Pt 나노 입자를 고분자 전해질 막에 도입하기 위해 전구체로 platinum (II) bis (acetylacetonate), Pt (acac)₂를 Johnson Matthey Materials Technology사에서 구입하여 사용하였다
Pt 나노 촉매가 도입된 SFBC50-SPEEK20 복합막의 인장강도는 만능 시험기 (SHM-C-500, Shamhan Tech, Korea)를 사용하였다. Cross head 속도는 10 mm/min로 하였다.
양이온 고분자 전해질 막 중에서 가장 일반적으로 사용되는 제품은 듀폰사에 의해 개발된 나피온 종류이다. 이 제품의 고분자 사슬 구조는 소수성을 갖는 polytetrafluoroethylene (PTFE) 주사슬에 친수성을 갖는 perfluorosulfonic acid (PFSA) 곁가지로 이루어진 구조이다. 나피온 막은 상대습도가 높은 조건에서 양이온 전도도가 우수하며, 화학적 및 기계적 안정성이 높다.
탄화수소계 전해질 막은 술폰화-불소화 블록 공중합체(SFBC)와 술폰화 poly(ether ether ketone)(SPEEK)를 50 wt%와 20 wt%의 혼합비로 블렌딩한 캔유텍 사의 SFBC50-SPEEK20 제품을 사용하였다15). Pt 나노 입자를 고분자 전해질 막에 도입하기 위해 전구체로 platinum (II) bis (acetylacetonate), Pt (acac)₂를 Johnson Matthey Materials Technology사에서 구입하여 사용하였다

이론/모형

GDE는 Fuel Cells Etc 사의 2 mg/cm² Platinum Black – Cloth 제품이었다. 연료전지 테스트 스테이션은 Scribner Associates 사의 850e 모델을 사용하였고, 산소 유속은 290 sccm로 고정하고, 수소 유속은 전압에 따라 247-6600 sccm 범위에서 조절하였다.

성능/효과

1) SFBC50-SPEEK20 전해질 막의 표면 바로 아래 부근에 구형의 Pt 나노 입자들이 고르게 분포되어 있으며, 1 μm 깊이에서도 Pt 나노 입자가 형성되었다.
2) Pt 나노 입자가 도입됨에 따라 인장강도가 증가하였다. Pt/SFBC50-SPEEK20 복합막의 최대 인장강도는 63.
3) Pt 나노 입자가 도입됨에 따라 SFBC50-SPEEK20 막의 열적 안정성은 45°C정도 개선되었다.
3) 정도 개선되었고, 열적 안정성도 45°C정도(Fig.
4) SFBC50-SPEEK20 막의 90°C, 100 RH (%)에서의 양이온 전도도는 123.0 mS/cm이고, Pt 나노 촉매가 도입된 복합막의 양이온전도도는 111.3 mS/cm였다.
3) 정도 개선되었고, 열적 안정성도 45°C정도(Fig. 4) 개선되었으며, 이 결과들로부터 Pt 나노 입자가 SFBC50-SPEEK20 전해질 막의 내구성을 향상시킬 수 있다는 것을 알 수 있다.
5) Pt 나노 입자가 도입됨에 따라 복합막의 전기화학적 특성은 약간 감소하였지만, 인장강도 및 열적 안정성은 크게 개선된 결과를 나타내었다.
3% 신율 지점에서 파단이 일어난다. Pt/SFBC50-SPEEK20 복합막은 13.9% 신율 지점에서 최대 인장강도 63.7 MPa를 나타내었고, 그 이후로는 거의 일정하게 유지되다가 32.9% 신율 지점에서 파단이 일어났다. Pt 나노 입자가 도입됨에 따라 인장강도가 증가하고 신율은 약간 감소하는 것을 볼 수 있으며, 그 이유는 Pt 나노 입자가 SFBC50-SPEEK20 고분자 사슬의 운동성을 제약하기 때문이다.
구형의 Pt 나노 입자가 대부분 표면 바로 아래 부분에서 고르게 분포되어 있고, 1 μm 깊이 부근에서도 작은 크기의 Pt 나노 입자가 희박하게나마 존재하는 것을 알 수 있었다.
3 mS/cm였다. 온도에 관계없이 Pt 나노입자가 도입한 경우의 양이온 전도도가 낮게 나타났으며, 온도가 증가할수록 그 차이는 더 커졌다. 90℃에서의 전도도 차이는 Pt 나노 입자가 도입된 막이 11.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	고분자 전해질 막 연료전지의 구성요소는?	고분자 전해질 막 연료전지(polymer electrolyte membrane fuel cell, PEMFC)는 고분자 전해질 막, 전극(anode, cathode) 및 분리판으로 이루어져 있으며, 이 중에서 고분자 전해질 막의 화학적 구조는 양이온 교환을 위해 술폰산기를 갖는 친수성기와 내구성 및 발수성을 갖는 소수성 매트릭스로 이루어져 있다1). 즉, 전해질 막 제조 과정에서 소수성기와 친수성기가 자기 조립 과정을 거치면서 상분리가 일어나게 되며, 소수성 매트릭스 중에 친수성 마이크로 도메인이 분산된 형태로 존재하게 된다.
	나피온 막의 단점은?	나피온 막은 상대습도가 높은 조건에서 양이온 전도도가 우수하며, 화학적 및 기계적 안정성이 높다. 그렇지만 나피온계 전해질 막은 지나치게 높은 가격 문제로 인해 연료전지 상용화 측면에서 매우 비싼 단점이 있다5,6). 따라서 나피온 막을 대체할 수 있는 전해질 막을 개발하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있으며, 술폰화 및 불소화된 polyimide (PI), poly ether ether ketone(PEEK), polysulfone (PSU), polybenzimidazole (PBI)과 같은 탄화수소계 고분자들이 주로 연구 대상이 되고 있다7-9).
	나피온 막의 장점은?	이 제품의 고분자 사슬 구조는 소수성을 갖는 polytetrafluoroethylene (PTFE) 주사슬에 친수성을 갖는 perfluorosulfonic acid (PFSA) 곁가지로 이루어진 구조이다. 나피온 막은 상대습도가 높은 조건에서 양이온 전도도가 우수하며, 화학적 및 기계적 안정성이 높다. 그렇지만 나피온계 전해질 막은 지나치게 높은 가격 문제로 인해 연료전지 상용화 측면에서 매우 비싼 단점이 있다5,6).

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표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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