[논문]열 특성 및 전기화학 특성이 향상된 리튬이차전지용 ZrO2 코팅 PVA (Polyvinyl Alcohol) 복합 부직포 분리막 개발

김기재

doi:10.5229/jkes.2017.20.3.49

초록
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본 연구에서는 리튬이차전지용 분리막으로 사용되고 있는 폴리올레핀 계열 분리막의 취약한 열 안정성을 극복하기 위해 부직포 기반의 세라믹 코팅 복합 분리막을 개발하였다. 개발된 복합 분리막은 지르코늄 다이옥사이드 ($ZrO_2$) 나노 입자와 PVDF-HFP (Polyvinylidine fluoride-hexafluoropropylene) 바인더로 구성된 세라믹 코팅층을 전기 방사로 제조된 폴리비닐알코올 (PVA) 지지체 양면에 코팅하여 제조하였다. 개발 복합 부직포 분리막의 통기도 및 전해액 함침성을 측정한 결과 상용 PE 분리막 대비 매우 낮은 Gurley값과 우수한 전해액 함침 특성을 나타냈으며 이로 인해 이온 전도성이 상용 PE 분리막 대비 크게 향상됨을 확인하였다. 또한 개발 복합 부직포 분리막의 전기화학적 특성 평가를 위해 코인셀을 제조하였고 고율 방전 실험을 수행한 결과 상용 PE 분리막 대비 고율방전 특성이 크게 향상됨이 관찰되었다. 마지막으로 개발 복합 부직포 분리막의 열적 안정성을 평가하기 위해 열 수축율 실험을 수행하였으며 그 결과 개발 복합 부직포 분리막의 열수축율이 상용 PE 분리막 대비 크게 개선되는 것을 관찰하였다.

Abstract ▼ AI-Helper

We develop a ceramic composite separator prepared by coating $ZrO_2$ nanoparticles with a poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) (PVdF-HFP) copolymer on a polyvinyl alcohol (PVA) mechanical support prepared by electrospinning technique to improve thermal properties. The gurley n...

We develop a ceramic composite separator prepared by coating $ZrO_2$ nanoparticles with a poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) (PVdF-HFP) copolymer on a polyvinyl alcohol (PVA) mechanical support prepared by electrospinning technique to improve thermal properties. The gurley number of the ceramic composite separator shows much lower value than that of a PE separator even though it possesses the polymeric coating layer with ceramic nanoparticles. In addition, the proposed sample shows higher electrolyte uptake than PE separator, leading to enhancing the ionic conductivity of the proposed sample and, by extension, the rate discharge properties of lithium ion batteries. Thermal stability of the ceramic composite separator is dramatically improved without any degradation in electrochemical performance compared to the performance of conventional PE separators.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

본 연구에서는 열 안정성 및 전기화학적 특성을 향상시킨 세라믹 복합 부직포 분리막 개발을 수행하였다. 열 안정성 및 전기화학적 특성이 향상된 세라믹 복합 부직포 분리막 개발을 위해 본 연구에서 사용한 지지체는 물을 용매로 사용하는 수용성 고분자인 PVA (PVA는 유기용매를 사용하는 다른 고분자와는 달리 물을 용매로 사용하는 수용성 고분자이기 때문에 전기 방사법을 이용하여 제조 할 시 환경 친화적이며 화학적 안정성 및 물리적·기계적 특성이 우수하여 다양한 분야, 특히 섬유나 필름 생산품에 많이 사용되어 지고 있음.
¹²⁾)를 전기방사법으로 제조한 부직포를 사용하였으며 PVA 지지체의 기공 크기 제어를 위해 ZrO₂ 나노 입자와 PVDF-HFP (Polyvinylidine fluoride-hexafluoropropylene) 바인더로 구성된 세라믹 코팅층을 PVA 부직포 양면에 Dip 코팅법을 이용하여 코팅하였다. 이렇게 제조된 개발 분리막은 상용 분리막인 폴리에틸렌 (PE) 분리막과 전기화학적 특성 및 열안정성 특성 비교를 수행하였으며 이를 통해 본 연구에서는 개발 분리막의 리튬이차전지 적용 가능성을 제시하고자 한다.

제안 방법

본 연구에서는 열 안정성 및 전기화학적 특성을 향상시킨 세라믹 복합 부직포 분리막 개발을 수행하였다. 열 안정성 및 전기화학적 특성이 향상된 세라믹 복합 부직포 분리막 개발을 위해 본 연구에서 사용한 지지체는 물을 용매로 사용하는 수용성 고분자인 PVA (PVA는 유기용매를 사용하는 다른 고분자와는 달리 물을 용매로 사용하는 수용성 고분자이기 때문에 전기 방사법을 이용하여 제조 할 시 환경 친화적이며 화학적 안정성 및 물리적·기계적 특성이 우수하여 다양한 분야, 특히 섬유나 필름 생산품에 많이 사용되어 지고 있음.¹²⁾)를 전기방사법으로 제조한 부직포를 사용하였으며 PVA 지지체의 기공 크기 제어를 위해 ZrO₂ 나노 입자와 PVDF-HFP (Polyvinylidine fluoride-hexafluoropropylene) 바인더로 구성된 세라믹 코팅층을 PVA 부직포 양면에 Dip 코팅법을 이용하여 코팅하였다. 이렇게 제조된 개발 분리막은 상용 분리막인 폴리에틸렌 (PE) 분리막과 전기화학적 특성 및 열안정성 특성 비교를 수행하였으며 이를 통해 본 연구에서는 개발 분리막의 리튬이차전지 적용 가능성을 제시하고자 한다.

대상 데이터

열 안정성 및 전기화학적 특성이 향상된 부직포 분리막 개발을 위해 사용한 PVA 지지체(NTpia 제공, 두께 : 20±1 μm)는 전기 방사법을 이용하여 제조된 제품을 사용하였으며 폴리머 바인더는 PVDF12wt%HFP(Kynar 2801, 분자량 = 470,000, 이하 PVDF-HFP로 명명), 세라믹 나노 입자는 40~50 μm 크기의 ZrO₂를 사용하였다. 코팅용액은 ZrO₂와 바인더인 PVdF-HFP를 Acetone에 분산시켜 제조하였으며 (고형분은 5 wt%로 고정, ZrO₂/PVdF-HFP의 비율은 80 wt%/20 wt% 코팅용액을 제조) 제조 된 코팅용액을 PVA 부직포 지지체에 Dip 코팅법을 이용하여 코팅하였다(PVA 부직포 지지체에 ZrO₂가 코팅된 분리막을 이후 Z-PVA라 명명하였음).
개발 분리막의 전기화학 평가를 위하여 코인타입 풀셀을 제조하여 분리막의 전기화학적 특성을 평가하였다. 코인타입 풀셀 제조 시 양극으로는 LiCoO2를, 음극으로는 Graphite를 사용하였으며 전해액은 1M LiPF₆ 와 3 wt% Vinylene Carbonate (VC)가 첨가제로 함유된 Ethylene Carbonate (EC)/Ethyl Methyl Carbonate (EMC) (30 wt% : 70 wt%)를 전해액으로 사용하였다. Cut-off 전압은 3.
를 사용하였다. 코팅용액은 ZrO₂와 바인더인 PVdF-HFP를 Acetone에 분산시켜 제조하였으며 (고형분은 5 wt%로 고정, ZrO₂/PVdF-HFP의 비율은 80 wt%/20 wt% 코팅용액을 제조) 제조 된 코팅용액을 PVA 부직포 지지체에 Dip 코팅법을 이용하여 코팅하였다(PVA 부직포 지지체에 ZrO₂가 코팅된 분리막을 이후 Z-PVA라 명명하였음).

성능/효과

특히 세라믹 코팅 후에는 PVA 부직포 지지체에 존재하는 수십 마이크로미터 크기의 기공이 세라믹 코팅으로 인해 1 μm 이하 크기로 제어되어 내부 단락에 의한 충전이 완료되지 않는 PVA 부직포 지지체의 단점을 개선 할 수 있었다. 개발 분리막의 리튬이차전지 적용 가능성 여부를 판단하기 위해 LSV 실험을 통해 전기화학적 안정성을 확인한 결과 개발 분리막은 리튬이차전지 작동 전압 영역에서 안정하였으며 고율 방전 실험을 통해 개발 분리막은 상용 PE 분리막 대비 향상된 율별 방전 특성을 가짐을 확인하였다. 이는 개발 분리막이 가지고 있는 우수한 통기도 특성에서 기인되는 높은 이온전도도 때문인 것으로 설명할 수 있었다.
와 폴리머 바인더인 PVdF-HFP 코팅을 통해 열 안정성 및 전기화학적 특성이 향상된 세라믹 복합 부직포 분리막을 개발하였다. 개발 분리막의 물리화학적 물성 평가를 수행한 결과 PVA 부직포 지지체 자체가 가지고 있는 장점인 우수한 통기도 특성 및 전해액 함침 특성이 세라믹 코팅 후에도 그대로 유지되는 것을 확인하였다. 특히 세라믹 코팅 후에는 PVA 부직포 지지체에 존재하는 수십 마이크로미터 크기의 기공이 세라믹 코팅으로 인해 1 μm 이하 크기로 제어되어 내부 단락에 의한 충전이 완료되지 않는 PVA 부직포 지지체의 단점을 개선 할 수 있었다.
이는 개발 분리막이 가지고 있는 우수한 통기도 특성에서 기인되는 높은 이온전도도 때문인 것으로 설명할 수 있었다. 마지막으로 열안정성 특성 확인을 위해 열수축율 평가를 150^oC에서 수행한 결과 개발 분리막은 열 수축율이 31%인 반면에 상용 PE 분리막은 열 수축율이 91%로 전기화학적 특성 저하 없이 열 안정성 또한 크게 개선된 것을 확인 할 수 있었다.

후속연구

모든 결과를 종합해 보면 PVA 부직포 지지체에 세라믹 코팅을 통해 개발된 세라믹 복합 부직포 분리막 (Z-PVA)은 상용 PE 분리막 대비 우수한 고율 방전 특성 및 열적 안정성을 보유하고 있어 향후 고율 특성이 필요한 전기자동차 및 무인 항공기 등에 적용되는 리튬이차전지에 상용 PE 분리막을 대체할 수 있을 것이라 기대된다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	폴리올레핀 분리막의 한계는 무엇인가	리튬이차전지에 가장 많이 사용되고 있는 분리막은 폴리올레핀 계열 물질로 화학적 및 전기화학적 안정성이 뛰어나고 기계적 성질이 우수한 장점을 가지고 있지만 재료적 특성과 연신을 포함하는 제조 공정상의 특징으로 인해 고온에서 극심한 열 수축이 발생하며 이로 인해 전지의 내부 단락을 일으키는 궁극적인 원인으로 파악되고 있다.2-4) 최근, 이러한 폴리올레핀 분리막의 한계를 극복하기 위하여 열 안정성이 우수 한 부직포 형태의 분리막을 전기 방사법으로 제조하여 리튬이차전지에 도입하기 위한 연구가 진행되고 있다.
	이차전지의 안전성 확보 측면에서 핵심 부품은 무엇인가?	리튬이차전지에서 안전성은 궁극적으로 양극과 음극이 서로 맞닿게 되는 내부 단락 현상에 의해 발생하기 때문에 양극과 음극의 물리적 접촉을 차단하는 분리막은 리튬이차전지의 안전성 확보 측면에서 가장 중요한 역할을 하는 핵심 부품이라 할 수 있다.1) 하지만 분리막이 안전성 측면에서 중요한 역할을 수행함에도 불구하고 분리막은 리튬이온의 이동 통로로 인식되어 대부분의 연구가 전지 성능 향상과 관련된 위주로 진행되고 있을 뿐 안정성 관련 연구는 매우 미진한 상태이다.
	리튬이차전지에서 안전성은 무엇에 의해 발생하는가?	리튬이차전지에서 안전성은 궁극적으로 양극과 음극이 서로 맞닿게 되는 내부 단락 현상에 의해 발생하기 때문에 양극과 음극의 물리적 접촉을 차단하는 분리막은 리튬이차전지의 안전성 확보 측면에서 가장 중요한 역할을 하는 핵심 부품이라 할 수 있다.1) 하지만 분리막이 안전성 측면에서 중요한 역할을 수행함에도 불구하고 분리막은 리튬이온의 이동 통로로 인식되어 대부분의 연구가 전지 성능 향상과 관련된 위주로 진행되고 있을 뿐 안정성 관련 연구는 매우 미진한 상태이다.

참고문헌 (14)

P. Arora and Z. Zhang, 'Battery Separators' Chem. Rev., 104, 4419, (2004).

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Y. K. Kim, W. -Y. Lee. K. J. Kim, J. -S. Yu, Y. -J. Kim, 'Shutdown-functionalized nonwoven separator with improved thermal and electrochemical properties for lithium-ion batteries' J. Power Sources, 305, 225 (2016).

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X. Zhang, L. Ji, O. Toprakci, Y. Liang, M. Alcoutlabi, 'Electrospun Nanofiber-Based Anodes, Cathodes, and Separators for Advanced Lithium-Ion Batteries' Polym. Rev., 51, 239 (2011).

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원문보기 상세보기
T.-H. Cho, M. Tanaka, H. Onishi, Y. Kondo, T. Nakamura, H. Yamazaki, S. Tanase, T. Sakai, 'Silica-Composite Nonwoven Separators for Lithium-Ion Battery: Development and Characterization' J. Electrochem. Soc., 155, A699 (2008).

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S.-S. Choi, Y.S. Lee, C.W. Joo, S.G. Lee, J.K. Park, K.- S. Han, 'Electrospun PVDF nanofiber web as polymer electrolyte or separator' Electrochim. Acta, 50, 339 (2004).

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Y.M. Lee, J.-W. Kim, N.-S. Choi, J.A. Lee, W.-H. Seol, J.-K. Park, 'Novel porous separator based on PVdF and PE non-woven matrix for rechargeable lithium batteries' J. Power Sources, 139, 235 (2005).

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C. Zhang, X. Yuan, L. Wu, Y. Han and J. Sheng, 'Study on morphology of electrospun poly(vinyl alcohol) mats' Eur. Polym. J., 41, 423 (2005).

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K. J. Kim, J. -H. Kim, M. -S. Park, H. K. Kwon, H. Kim, Y. -J. Kim, 'Enhancement of electrochemical and thermal properties of polyethylene separators coated with polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene co-polymer for Li-ion batteries' J. Power Sources, 198, 298 (2012).

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K. J. Kim, H. K. Kwon, M. -S. Park, T. Yim, J. -S. Yu, Y. -J. Kim, 'Ceramic composite separators coated with moisturized ZrO2 nanoparticles for improvingthe electrochemical performance and thermal stability of lithium ion batteries' Phys. Chem. Chem. Phys., 16, 9337

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