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HPLC-UVD를 이용한 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 기구 및 용기·포장 유래 자외선흡수제 동시분석법
Simultaneous Determination of UV Absorbers Migrated from Polyethylene and Polypropylene Food Packaging Materials into Food Simulants by HPLC-UVD 원문보기

한국식품위생안전성학회지 = Journal of food hygiene and safety, v.32 no.5, 2017년, pp.434 - 442  

최희주 (식품의약품안전평가원 첨가물포장과) ,  최재천 (식품의약품안전평가원 첨가물포장과) ,  배인애 (식품의약품안전평가원 첨가물포장과) ,  이찬용 (식품의약품안전평가원 첨가물포장과) ,  박세종 (식품의약품안전평가원 첨가물포장과) ,  김미경 (식품의약품안전평가원 첨가물포장과)

초록
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본 연구에서는 식품용 기구 및 용기 포장으로부터 식품유사용매로 이행되는 12종의 자외선흡수제(Uvinul 3000, Cyasorb UV 24, Uvinul 3040, Tinuvin 312 및 P, Seesorb 202, Chimassorb 81, Tinuvin 329, 234, 326, 328 및 327)의 분석법을 확립하였다. 식품유사용매 중 물, 4% 초산, 50% 에탄올의 경우 hydrophilic-lipophilic balance (HLB) 카트리지로 고체상 추출법(Solid Phase Extraction)을 이용하였고, n-헵탄의 경우 이소프로판올로 희석하여 HPLC-UVD(310 nm)로 자외선흡수제의 이행량을 분석하였다. 확립된 분석법으로 일회용기, 밀폐용기, 일회용백, 소스병, 물병, 도시락 등 국내 유통 폴리에틸렌(60건) 및 폴리프로필렌(140건) 재질의 식품용 기구 및 용기 포장 200건으로부터 식품유사용매로 이행되는 12종의 자외선흡수제 이행량 조사 결과, 물, 4% 초산, 50% 에탄올, n-헵탄 4가지 식품유사용매 모두에서 자외선흡수제는 검출되지 않았다. 따라서, 실제 가정에서 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 재질의 식품용 기구 및 용기 포장을 사용하는 환경에서는 자외선흡수제의 이행 정도는 안전한 수준인 것으로 판단된다. 또한, 자외선흡수제를 0.1 wt%, 0.5 wt%씩 첨가하여 제작한 시편에서의 이행정도는 0.02~0.5% 수준으로 나타나 통상적인 식품용 기구 및 용기 포장을 사용하는 조건에서 자외선흡수제의 이행량은 크지 않은 것으로 나타났고, 안전한 수준임을 확인할 수 있었다. 본 연구에서 확립된 12종 자외선흡수제의 식품유사용매로의 이행량 동시분석법은 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 식품용 기구 및 용기 포장의 안전관리를 위한 기초자료로 활용될 수 있을 것으로 기대된다.

Abstract AI-Helper 아이콘AI-Helper

The UV light in sunlight breaks down the chemical bonds in a polyolefin polymer through a process called photodegradation, ultimately causing cracking, chalking, colour changes, and loss of physical properties such as impact strength, tensile strength, elongation, and others. UV absorbers are used t...

주제어

AI 본문요약
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제안 방법

  • GUM6)과 EURACHEM7)에 근거하여 12종 자외선흡수제에 대한 모델관계식을 설정하고 각각의 불확도 요인들로부터 불확도를 추정하였다. HPLC-UVD를 이용한 12종 자외선흡수제 분석법에 대한 측정불확도를 산출하기 위하여 측정 모델량을 선정하고 불확도 인자를 검토한 후 요인별 표준불확도 및 자유도 계산을 통해 합성표준불확도를 구하였다.
  • 에 근거하여 12종 자외선흡수제에 대한 모델관계식을 설정하고 각각의 불확도 요인들로부터 불확도를 추정하였다. HPLC-UVD를 이용한 12종 자외선흡수제 분석법에 대한 측정불확도를 산출하기 위하여 측정 모델량을 선정하고 불확도 인자를 검토한 후 요인별 표준불확도 및 자유도 계산을 통해 합성표준불확도를 구하였다. 불확도 요인은 크게 시료전처리, 표준용액제조, 회수율 및 검량선으로 나누어 각각의 상대불확도와 자유도를 구하였다.
  • 12종의 자외선흡수제를 각각 아세톤에 녹여 1000 mg/L의 표준원액을 제조하였다. 각각의 표준원액을 희석하여 50 mg/L의 혼합표준원액을 제조하고, 이를 희석하여 검량선 작성을 위해 0.5, 1, 2, 5, 10, 20, 50 mg/L의 혼합표준용액을 제조하였다.
  • 45 um사이즈를 사용하였다. 또한 본 연구에서 사용된 바이알 등의 모든 초자는 분석대상 물질인 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 동일한 재질일 경우 공시험(blank test)을 거쳐 오염여부를 확인한 후에 사용하였다.
  • 13%의 회수율을 보였다. 또한 정밀성을 확인하기 위해 하루 동안 3반복 분석한 결과의 상대표준편차(Relative Standard Deviation, RSD)로부터 일내(Intra-day) 재현성을, 3일 동안 분석한 결과의 상대표준편차로부터 일간(Inter-day) 재현성을 검증하였다. Table 4에서 보이는 것과 같이 intra-day간의 RSD(%) 값이 1.
  • 식품유사용매로는 물, 4% 초산, 50% 에탄올 및 n-헵탄을 사용하였으며, 액체를 넣을 수 있는 시료는 식품 유사용매를 가득 채워서, 액체를 넣을 수 없는 시료는 식품과 접촉하는 면에 대하여 표면적 1 cm2 당 2 mL 비율로 식품유사용매에 담가 단면용출시험용액을 조제하였다. 물, 4% 초산을 침출용액으로 하여 용출한 경우에는 100oC에서 30분, 50% 에탄올을 침출용액으로 하여 용출한 경우에는 70oC에서 30분, n-헵탄을 침출용액으로 하여 용출한 경우에는 25oC에서 1시간 방치한 액을 시험용액으로 하였다.
  • 본 연구에서는 high performance liquid chromatographultraviolet detector (HPLC-UVD)를 이용하여 자외선흡수제 12종(Table 1)의 동시분석법 확립 및 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 재질의 기구 및 용기·포장에서 식품유사용매로 이행되는 자외선흡수제의 이행량을 조사하였다.
  • HPLC-UVD를 이용한 12종 자외선흡수제 분석법에 대한 측정불확도를 산출하기 위하여 측정 모델량을 선정하고 불확도 인자를 검토한 후 요인별 표준불확도 및 자유도 계산을 통해 합성표준불확도를 구하였다. 불확도 요인은 크게 시료전처리, 표준용액제조, 회수율 및 검량선으로 나누어 각각의 상대불확도와 자유도를 구하였다. 이렇게 얻은 합성표준불확도와 포함인자(k)를 이용하여 확장불확도를 계산하여 측정불확도를 산출하였다.
  • 5%로 규정되어 있는 것을 참고하였다3). 시편은 Brabender사(Kulturstrasse, Duisberg, Germany)의 혼합기계 토크레오미터(Torque Rheometer)를 사용하여 180oC에서 고분자 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 수지와 12종의 자외선흡수제를 80 rpm의 속도로 8분간 혼합하였다. 혼합된 시료를 식혀서 굳힌 후 커팅하여 Carver사(Wabash, IN, USA)의 수압 프레스(Hydraulic press)를 사용 180oC에서 8000 pound의 압력으로 필름형태로 제작하였다.
  • 불확도 요인은 크게 시료전처리, 표준용액제조, 회수율 및 검량선으로 나누어 각각의 상대불확도와 자유도를 구하였다. 이렇게 얻은 합성표준불확도와 포함인자(k)를 이용하여 확장불확도를 계산하여 측정불확도를 산출하였다. 합성표준불확도는 측정결과가 여러 개의 다른 입력량으로부터 구해질 때 이 측정 결과의 표준불확도를 불확도 전파의 법칙에 따라 구하였으며, 유효자유도는 합성표준불확도의 유효자유도를 Welch-Satterthwaite식으로 구한 후 포함인자(κ)를 산출하였다.
  • 기구 및 용기·포장의 시험법 2-6. 재질별 용출시험용액의 조제에 따라 용출시험용액을 조제하였다. 식품유사용매로는 물, 4% 초산, 50% 에탄올 및 n-헵탄을 사용하였으며, 액체를 넣을 수 있는 시료는 식품 유사용매를 가득 채워서, 액체를 넣을 수 없는 시료는 식품과 접촉하는 면에 대하여 표면적 1 cm2 당 2 mL 비율로 식품유사용매에 담가 단면용출시험용액을 조제하였다.
  • 3을 곱한 값에 대하여 검량선의 기울기로 나눈 값을 검출한계로 나타냈었다. 정량한계는 정량한계로 예상되는 농도를 3반복 분석한 피크의 면적으로부터 표준편차를 구하였으며 이에 10을 곱한 값에 대하여 검량선의 기울기로 나눈 값을 정량한계로 제시하였다(Table 3)5). 12종 자외선흡수제의 검출한계는 0.
  • 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 재질의 기구 및 용기·포장 시료 200건에 대해 4가지 식품유사용매로의 자외선흡수제 이행량을 조사하였다.
  • 확립된 분석법의 적용성 시험을 위해 폴리에틸렌과 폴리프로필렌 수지에 12종의 자외선흡수제를 각각 0.1 wt%와 0.5 wt%의 중량비로 정량하여 첨가하여 시편을 제작하였다. 자외선흡수제 첨가량은 덴마크 환경청(The Danish Environmental Protection Agency)에서 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 고분자 수지에 첨가되는 자외선흡수제의 함량이 약 0.
  • 합성표준불확도는 측정결과가 여러 개의 다른 입력량으로부터 구해질 때 이 측정 결과의 표준불확도를 불확도 전파의 법칙에 따라 구하였으며, 유효자유도는 합성표준불확도의 유효자유도를 Welch-Satterthwaite식으로 구한 후 포함인자(κ)를 산출하였다. 확장불확도는 산출된 합성표준불확도에 약 95% 신뢰수준에 상당하는 포함인자를 곱하여 산출하였다. 산출된 확장불확도는 Uvinul-3000 10.
  • 120 mg/L를 나타내었다. 회수율은 식품유사용매인 물, 4% 초산, 50% 에탄올 및 n-헵탄을 이용해 폴리프로필렌 재질의 시료에 12종의 자외선흡수제를 2, 20, 50 mg/L의 농도가 되도록 표준용액을 첨가한 후, 각각을 시험용액의 조제에 따라 용출한 후 고체상 추출법으로 전처리하여 측정하고, 첨가한 농도 대비 측정된 농도를 계산하여 회수율을 구하였다. 분석 결과는 Table 4와 같으며 70.

대상 데이터

  • 12종의 자외선흡수제를 각각 아세톤에 녹여 1000 mg/L의 표준원액을 제조하였다. 각각의 표준원액을 희석하여 50 mg/L의 혼합표준원액을 제조하고, 이를 희석하여 검량선 작성을 위해 0.
  • 2 mΩ 수준으로 정제하여 사용하였다. 또한, 고체상 추출(solid Phase Extraction) 전처리를 위한 Oasis hydrophilic-lipophilic balance (HLB) 카트리지(6 cc, 500 mg)와 진공매니폴드(vacuum Manifold)는 Waters (Milford, MA, USA)사의 제품을 사용하였다. HPLC-UVD에 주입전에 사용한 시린지 필터는 Whatman(Maidstone, Kent, England)사의 PTFE (polytetra fluoroethylene) 재질 0.
  • 본 연구에 사용한 표준물질 12종 가운데 Uvinul 3000,Uvinul 3040, Tinuvin P, Chimasorb 81, Tinuvin 329, 234, 326, 328 및 327은 AccuStandard (New Haven, CT, USA) 사의 제품, Cyasorb UV-24는 Sigma-Aldrich (St. Louis, MO, USA)사의 제품, Seesorb 202는 TCI (Nihonbashihoncho, Chuo-Ku, Japan)사의 제품을 사용하였고, Tinuvin 312의 경우 BASF (Ludwigshafen, Rheinland Pfalz, Germany)사를 통해 제공받아 사용하였다. 아세톤, 아세토니트릴, 이소프로필알코올, 메탄올, 에탄올 및 n-헵탄은 Merck(Darmstadt, Frankfurter, Germany)사에서 구입하였고, 테트라히드로퓨란과 초산은 Sigma-Aldrich (St.
  • 분석조건

    분석대상 시료의 재질 확인에는 PerkinElmer (Waltham, MA, USA)사의 FT-IR (fourier transform infrared) spectrometer (Spectrum 100)를, 자외선흡수제 분석에는 Shiseido(Minato, Tokyo, Japan)사의 SI-2 3023 오토샘플러, SI-23004 컬럼오븐, SI-2 3202 펌프와 이동상탈기장치로 이루어진 시스템에 ThermoFisher (Waltham, MA, USA)사의Accela PDA 80Hz detector를 장착한 HPLC-UVD를 사용하였으며, 분석조건은 Table 2에 요약하였다.

  • 재질별 용출시험용액의 조제에 따라 용출시험용액을 조제하였다. 식품유사용매로는 물, 4% 초산, 50% 에탄올 및 n-헵탄을 사용하였으며, 액체를 넣을 수 있는 시료는 식품 유사용매를 가득 채워서, 액체를 넣을 수 없는 시료는 식품과 접촉하는 면에 대하여 표면적 1 cm2 당 2 mL 비율로 식품유사용매에 담가 단면용출시험용액을 조제하였다. 물, 4% 초산을 침출용액으로 하여 용출한 경우에는 100oC에서 30분, 50% 에탄올을 침출용액으로 하여 용출한 경우에는 70oC에서 30분, n-헵탄을 침출용액으로 하여 용출한 경우에는 25oC에서 1시간 방치한 액을 시험용액으로 하였다.
  • Louis, MO, USA)사의 제품, Seesorb 202는 TCI (Nihonbashihoncho, Chuo-Ku, Japan)사의 제품을 사용하였고, Tinuvin 312의 경우 BASF (Ludwigshafen, Rheinland Pfalz, Germany)사를 통해 제공받아 사용하였다. 아세톤, 아세토니트릴, 이소프로필알코올, 메탄올, 에탄올 및 n-헵탄은 Merck(Darmstadt, Frankfurter, Germany)사에서 구입하였고, 테트라히드로퓨란과 초산은 Sigma-Aldrich (St. Louis, MO, USA)사에서 구입하여 사용하였다. 증류수는 Millipore(Billerica, MA, USA)사의 Milli-Q ultrapure water purification system을 이용하여 18.
  • 증류수는 Millipore(Billerica, MA, USA)사의 Milli-Q ultrapure water purification system을 이용하여 18.2 mΩ 수준으로 정제하여 사용하였다.
  • 폴리에틸렌 재질의 식품용 기구 및 용기·포장 제품 60건(일회용백, 소스병, 물병, 물컵, 일회용기, 밀폐용기 등), 폴리프로필렌 재질의 식품용 기구 및 용기·포장 제품 140건(밀폐용기, 도시락용기, 물병, 물컵, 일회용 도시락 등)으로 총 200건을 전국의 대형할인매장, 재래시장, 그릇도매상 등에서 구입하여 시료로 사용하였다.

데이터처리

  • 9998로 양호한 직선성을 나타내었다(Table 3). 검출한계는 검출한계라고 예상되는 농도를 3회 반복 분석한 피크의 면적으로부터 표준편차를 구하였으며 이에 3.3을 곱한 값에 대하여 검량선의 기울기로 나눈 값을 검출한계로 나타냈었다. 정량한계는 정량한계로 예상되는 농도를 3반복 분석한 피크의 면적으로부터 표준편차를 구하였으며 이에 10을 곱한 값에 대하여 검량선의 기울기로 나눈 값을 정량한계로 제시하였다(Table 3)5).

이론/모형

  • 5 wt%의 중량비로 정량하여 첨가하여 시편을 제작하였다. 자외선흡수제 첨가량은 덴마크 환경청(The Danish Environmental Protection Agency)에서 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 고분자 수지에 첨가되는 자외선흡수제의 함량이 약 0.1~0.5 wt%라는 보고 및 일본, 미국 등 제외국에서 폴리에틸렌, 폴리프로필렌에 첨가할 수 있는 허용량이 최대 0.5%로 규정되어 있는 것을 참고하였다3). 시편은 Brabender사(Kulturstrasse, Duisberg, Germany)의 혼합기계 토크레오미터(Torque Rheometer)를 사용하여 180oC에서 고분자 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 수지와 12종의 자외선흡수제를 80 rpm의 속도로 8분간 혼합하였다.
  • 합성표준불확도는 측정결과가 여러 개의 다른 입력량으로부터 구해질 때 이 측정 결과의 표준불확도를 불확도 전파의 법칙에 따라 구하였으며, 유효자유도는 합성표준불확도의 유효자유도를 Welch-Satterthwaite식으로 구한 후 포함인자(κ)를 산출하였다.
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질의응답

핵심어 질문 논문에서 추출한 답변
합성수지에 사용되는 자외선흡수제의 역할은 무엇인가? 자외선흡수제는 합성수지 내에서 자외선을 선택적으로 흡수하여 자외선이 열에너지로 변화된 후 합성수지의 고분자 매트릭스를 통해 소멸 되도록 하는 역할을 하며, 대표적으로 벤조페논계(benzophenone) 및 벤조트리아졸계(benzotriazole)가 사용된다. 덴마크 환경보호청은 일반적으로 합성수지에 수지 원료량의 약 0.
합성수지 첨가제를 사용하는 이유는 무엇인가? 합성수지 첨가제란 합성수지의 가공을 용이하게 하고 최종제품의 성능을 개량하기 위해 가공이나 중합과정에서 첨가되는 화학물질로 합성수지의 취약성을 보완하고 특성을 살리기 위하여 보조 재료로 사용하는 물질을 말한다. 이들을 사용하는 목적은 합성수지의 품질개량과 성형품의 가공성, 물성향상, 장기적인 안정성 유지를 위해서이다. 합성수지 첨가제는 합성수지와 상용성이 우수하여야 하고, 표면에 용출되어 외관이나 기능을 저하시키지 않아야 하며, 합성수지의 가공온도에 분해되거나 휘발되지 않아야 한다.
합성수지 첨가제의 요구되는 조건은 무엇이 있는가? 이들을 사용하는 목적은 합성수지의 품질개량과 성형품의 가공성, 물성향상, 장기적인 안정성 유지를 위해서이다. 합성수지 첨가제는 합성수지와 상용성이 우수하여야 하고, 표면에 용출되어 외관이나 기능을 저하시키지 않아야 하며, 합성수지의 가공온도에 분해되거나 휘발되지 않아야 한다. 합성수지 첨가제 중 자외선흡수제는 합성수지가 태양의 자외선에 의해 열화(분해, 변색)되는 것을 방지하기 위하여 사용하는 첨가제로, 에너지를 흡수하거나 노화에 의하여 발생된 부산물을 불활성화 또는 분해하는 역할을 한다.
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참고문헌 (11)

  1. Murphy, J.: Additives for plastcs handbook. 2nd Edition, Elsevier Science Ltd. (2001). 

  2. Yousif, E., Haddad, R.: Photodegradation and photostabilization of polymers, especially polystyren: review. Springer-Plus 2:398, 1-32 (2013). 

  3. The Danish Environmental Protection Agency, Survey and health assessment of UV filters. Survey of chemical substances in consumer products No. 142, 22 (2015). 

  4. Methods of Analysis in Health Science, Kanehara, Co., Ltd (http://www.kanehara-shuppan.co.jp) (2010). 

  5. Guidance for industry: Validation of analytical procedures: Methodology, US FDA (1999). 

  6. Evaluation of measurement data-Guide to the expression of uncertainty in measurement. JCGM, 100:2008 (2010). 

  7. Elison, S.L.R., Williams, A.: Quantifying uncertainty in analytical measurment, EURACHEM, London UK. 1-141 (2012). 

  8. Wang, J., Xiao, X., Chen, T., Liu, T., Tao, H., He, J.: Highperformance liquid chromatography-Ultraviolet method for the determination of total specific migration of nine ultra violet absorbers in food simulants based on 1,1,3,3-Tetramethylguanidine and organic phase anion exchange solid phase extraction to remove glyceride. J. Chromatogr. A, 1451, 58-66 (2016). 

  9. Li, B., Wang, Z.W., Lin, Q.B., Hu, C.Y., Su, Q.Z., Wu, Y.M.: Determination of polymer additives-antioxidants, ultraviolet stabilizers, plasticizers and photoinitiators in plastic food package by accelerated solvent extraction coupled with highperformance liquid chromatography. J. Chromatogr. Sci, 1-10 (2014). 

  10. European Commission, Commission Regulation (EU) No 10/2011. (2011). 

  11. Nerin, C., Alfaro, P., Aznar, M., Domeno, C.: The challenge of identifying non-intentionally added substances from food packaging materials: A review. Analytica Chimica Acta 775, 14-24 (2013). 

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