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문제 정의
- 따라서 본 연구에서는 주석의 리튬화/탈리튬화에 따른 부피 변화를 수용할 수 있는 3D-foam 구조의 구리-주석 합금을 제조하고자 하였다. 먼저 전해질 내의 주석 농도를 조절하며 고전류에서 전해 도금을 실시하였고 이를 통해, 3D-foam 구조를 유지하면서 활물질인 주석을 가장 많이 포함할 수 있는 도금 조건을 탐색하였다.
- 본 연구에서는 고전류에서의 전해 도금을 통해, foam 구조를 갖는 구리-주석 합금을 제조하고, 이를 리튬이온배터리의 음극재로 적용하여 그 성능을 확인하였다. 전해질 내의 주석 함량을 변화시키며 도금을 실시한 결과, 가장 균일하고 조밀한 foam 구조를 가지는 것은 0.
제안 방법
- 전해질로는 1 M LiPF6 EC:DMC(50:50, v/v)를 사용하였다. Potentiostat(PGSTAT302N, Metrohm Autolab)을 사용하여 순환 전압-전류(cyclic voltammetry)를 측정하였고, 전압 범위와 주사 속도는 각각 0.01~2.5 V, 0.1 mV/s로 실시하였다. 정전류 충방전 싸이클은 0.
- 구리-주석 합금 도금은 DC power supply(N8761A, Agilent Technologies)를 사용하여 상온에서 교반이나 질소 기포 발생기 없이 실시하였고, 인가 전류 밀도와 시간은 각각 3 A/cm2, 5 s로 고정하였다. 본 실험에서는 전해질 내의 주석 함량만을 변화시키며 도금을 실시하였다.
- 구리-주석 합금을 음극재로 적용한 리튬이온배터리의 전기화학적 성능을 확인하기 위하여 아르곤 분위기의 글러브 박스에서 coin-type cells(CR-2032,Wellcos Corporation)을 조립하였다. Li foil을 상대 전극이자 기준전극으로 사용하였고, glass fiber를 분리막으로 사용하였다.
- 도금층의 구조는 주사전자현미경(Field emission scanning electron microscope, Hitachi S-4300)을 이용하여 분석하였으며, 싸이클 전후로 나누어 foam 구조의 변화를 확인하였다. 또한, 도금층의 구성성분과 상세한 화학적 상태는 각각 에너지분산형 분광분석기(Energy-dispersive X-ray spectroscopy)와광전자 분광기(X-ray photoelectron spectroscopy, AlKa, VGESCALAB 220i-XL spectrometer, Fisons)를통해 확인하였다.
- 도금층의 구조는 주사전자현미경(Field emission scanning electron microscope, Hitachi S-4300)을 이용하여 분석하였으며, 싸이클 전후로 나누어 foam 구조의 변화를 확인하였다. 또한, 도금층의 구성성분과 상세한 화학적 상태는 각각 에너지분산형 분광분석기(Energy-dispersive X-ray spectroscopy)와광전자 분광기(X-ray photoelectron spectroscopy, AlKa, VGESCALAB 220i-XL spectrometer, Fisons)를통해 확인하였다.
- 따라서 본 연구에서는 주석의 리튬화/탈리튬화에 따른 부피 변화를 수용할 수 있는 3D-foam 구조의 구리-주석 합금을 제조하고자 하였다. 먼저 전해질 내의 주석 농도를 조절하며 고전류에서 전해 도금을 실시하였고 이를 통해, 3D-foam 구조를 유지하면서 활물질인 주석을 가장 많이 포함할 수 있는 도금 조건을 탐색하였다. 이후, 제조한 도금층이 SnO2(이론용량 782 mAh/g)와 소량의 CuO(이론용량 674 mAh/g)로 구성되어 있음을 표면분석으로 확인하였다.
- , 5 s로 고정하였다. 본 실험에서는 전해질 내의 주석 함량만을 변화시키며 도금을 실시하였다.
- Li/Li+)의 전압범위에서 실시하였고, (a)에서 (d)까지 각 15, 30, 50, 100 mA/g의 전류 밀도를 인가하였다. 비활성 물질의 생성으로 인한, 초기 반응에서의 용량 감소를 확인하기 위하여 인가 전류에 따라 다섯 싸이클까지의 충방전 전압 프로파일을 비교해보았다. 그 결과, 그림 5(a)를 제외한 모든 조건에서 충방전 전압 plateau는 그림 4의 CV 그래프와 일치하였다.
- 이후, 제조한 도금층이 SnO2(이론용량 782 mAh/g)와 소량의 CuO(이론용량 674 mAh/g)로 구성되어 있음을 표면분석으로 확인하였다. 이러한 3D-foam 구조의 구리-주석 합금을 리튬이온배터리의 음극재로 적용하여 리튬과의 반응과 그 성능을 확인해보았다.
- 1 mV/s로 실시하였다. 정전류 충방전 싸이클은 0.01~2.5 V (vs. Li/Li+)의 전압 범위에서 실시하였고, battery cycler system (WBCS 3000, WonATech)을 사용하였다.
- 제조한 foam 구조의 구리-주석 합금 도금층을 리튬이온배터리 음극재로써의 전기화학적 성능을 알아보기 위해 coin-type cells을 조립하여 실험을 진행하였고, 이 때 전극으로는 전해질 내의 주석 함량이 0.20 M인 조건(그림 1 (d))에서 제조한 도금층을 사용하였다.
대상 데이터
- Anode로는 백금망을 사용하였고 전해질은 0.15 M의 copper sulfate pentahydrate (CuSO4·5H2O, Sigma Aldrich)와0.05~0.30 M의 tin sulfate (SnSO4, Sigma Aldrich)를포함하는 2.0 M의 Methanesulfonic acid(MSA, CH3SO3H, Sigma Aldrich)를 사용하였다.
- 구리-주석 합금을 음극재로 적용한 리튬이온배터리의 전기화학적 성능을 확인하기 위하여 아르곤 분위기의 글러브 박스에서 coin-type cells(CR-2032,Wellcos Corporation)을 조립하였다. Li foil을 상대 전극이자 기준전극으로 사용하였고, glass fiber를 분리막으로 사용하였다. 전해질로는 1 M LiPF6 EC:DMC(50:50, v/v)를 사용하였다.
- 구리-주석 합금 도금을 위한 시편으로 두께 0.1 mm, 지름 15.0 mm의 구리 디스크를 아세톤과 희석시킨 hydrochloric acid(HCl, Sigma Aldrich)로 세정한 후, 이를 cathode로 사용하였다. Anode로는 백금망을 사용하였고 전해질은 0.
- Li foil을 상대 전극이자 기준전극으로 사용하였고, glass fiber를 분리막으로 사용하였다. 전해질로는 1 M LiPF6 EC:DMC(50:50, v/v)를 사용하였다. Potentiostat(PGSTAT302N, Metrohm Autolab)을 사용하여 순환 전압-전류(cyclic voltammetry)를 측정하였고, 전압 범위와 주사 속도는 각각 0.
성능/효과
- 그림 6 (b)는 50 mA/g의 전류밀도로 300 싸이클의 긴 충방전 후의 전극 표면으로써, 최외각의 큰 기공들이 무너진 부분도 있지만 여전히 foam 구조의 모습을 유지하고 있다. 또한, 전해질 분해에 의해 형성되는 SEI층이 두껍게 형성되지 않았고, 충방전 과정 중의 주석 부피 변화에 의한 성능저하가 어느정도 수용됨을 의미한다. 그림 5 (c)에서 확인하였듯이, 첫 싸이클에서 SEI 층이 형성되며 큰 용량 감소를 일으켰지만, 이후 싸이클에서는 전해질 분해가 발생하지않아 긴 싸이클후에는 SEI층이 발견되지 않았다.
- 즉, 수소 발생이 활발할수록, foam 구조가 균일하게 형성되고 산화물의 형태도 많이 나타나므로 그림 1과 그림 2 (b)의 경향이 일치함을 알 수 있다. 본 실험의 인가 전류 밀도, 도금 시간 등의 고정된 조건 하에서, 전해질 내의 주석 함량이 0.20 M 일 때, 가장 수소 발생이 활발하게 일어났음을 알 수 있다.
- 1 eV에서 피크가 존재하고 이는 도금층의 표면에서 주석이 Sn4+ 상태인 SnO2로 주로 구성되어 있음을 의미한다[28]. 산소는 O 1s 스펙트럼을 통해, 금속산화물 형태로 존재함을 확인하였고 최종적으로 구리-주석 합금 도금층의 최외각 표면은 주로 CuO/SnO2로 존재함을 알 수 있다.
- 20 M 인 조건까지 감소하다가 그 이후 다시 소량 증가하는 경향을 나타내었다. 산소의 함량은 전해질 내 주석 함량이 0.15, 0.20 M에 해당하는 도금층에서만 20 wt%가 넘고 다른 조건에서는 약 5 wt% 정도 존재하는 것을 확인하였다. 구리와 주석의 합금 도금 시에, 높은 전류 밀도에서 주석은 주로 산화물, 또는 수화물로 형성된다.
- 해당 조건에서 도금한 도금층은 산소의 함량이 약 20 wt% 정도로 다른 조건에 비해 높았고, SnO2와 소량의 CuO로 구성되어 있음을 확인하였다. 이러한 구리-주석 합금 도금층을 리튬이온배터리의 음극재로 적용해본 결과, 모든 조건의 첫 싸이클에서는 SnO2의 환원과 SEI 층 형성의 비가역 반응으로 인해 초기 용량이 크게 감소하였다. 하지만 50 mA/g의 전류를 인가한 정전류 충방전 실험에서 SnO2의 산화환원 반응과 주석의 리튬화/탈리튬화반응이 안정적으로 진행되어 다섯 싸이클 내에 용량 감소가 안정되었고 약 450 mAh/g 정도의 용량을 유지하였다.
- 이후 전해질 내의 주석 함량이 더 증가한 그림 1 (e), (f)는 다시 두꺼운 경계선이 나타나고 기공의 크기가 불균일하였다. 이를 통해, 균일하고 조밀한 foam 구조를 가지기 위해서는 전해질 내의 주석 함량이 0.15~0.20 M 정도 필요하다는 것을 확인하였다.
- 본 연구에서는 고전류에서의 전해 도금을 통해, foam 구조를 갖는 구리-주석 합금을 제조하고, 이를 리튬이온배터리의 음극재로 적용하여 그 성능을 확인하였다. 전해질 내의 주석 함량을 변화시키며 도금을 실시한 결과, 가장 균일하고 조밀한 foam 구조를 가지는 것은 0.15 M의 CuSO4, 0.20 M의 SnSO4를 포함하는 2.0 M의 MSA 전해질에서 3 A/cm2의 전류밀도를 인가하여 5 s 동안 도금을 실시한 조건이었다. 해당 조건에서 도금한 도금층은 산소의 함량이 약 20 wt% 정도로 다른 조건에 비해 높았고, SnO2와 소량의 CuO로 구성되어 있음을 확인하였다.
- 그림 2 (b)는 EDX로 측정한 그림 1 (a)~(f)의 구성성분의 함량을 비교한 그래프이다. 전해질 내의 주석의 농도가 높아질수록 도금층의 주석 함량 또한 증가하다가 50 wt% 부근에서 포화상태가 되었고, 도금층의 구리 함량은 전해질 내 주석 함량이 0.20 M 인 조건까지 감소하다가 그 이후 다시 소량 증가하는 경향을 나타내었다. 산소의 함량은 전해질 내 주석 함량이 0.
- 하지만 50 mA/g의 전류를 인가한 정전류 충방전 실험에서 SnO2의 산화환원 반응과 주석의 리튬화/탈리튬화반응이 안정적으로 진행되어 다섯 싸이클 내에 용량 감소가 안정되었고 약 450 mAh/g 정도의 용량을 유지하였다. 해당 조건에서 300 싸이클 정도의 긴 싸이클 반응 후에도, foam 구조의 모습을 어느 정도 유지함을 통해 SEI층이 두껍게 형성되지 않았고, 충방전 과정 중의 주석 부피 변화에 의한 성능저하가 어느정도 수용됨을 알 수 있었다.
- 0 M의 MSA 전해질에서 3 A/cm2의 전류밀도를 인가하여 5 s 동안 도금을 실시한 조건이었다. 해당 조건에서 도금한 도금층은 산소의 함량이 약 20 wt% 정도로 다른 조건에 비해 높았고, SnO2와 소량의 CuO로 구성되어 있음을 확인하였다. 이러한 구리-주석 합금 도금층을 리튬이온배터리의 음극재로 적용해본 결과, 모든 조건의 첫 싸이클에서는 SnO2의 환원과 SEI 층 형성의 비가역 반응으로 인해 초기 용량이 크게 감소하였다.
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