[논문]이차전지 음극활물질 Si/PC/CNF/PC 복합 소재의 전기화학적 특성

전도만; 나병기; 이영우

doi:10.9713/kcer.2018.56.6.798

이차전지 음극활물질 Si/PC/CNF/PC 복합 소재의 전기화학적 특성
Electrochemical Characteristics of Si/PC/CNF/PC Composite for Anode Material of Lithium ion Battery 원문보기

Korean chemical engineering research = 화학공학, v.56 no.6, 2018년, pp.798 - 803

전도만 ((주)EG) , 나병기 (충북대학교 화학공학과) , 이영우 (충남대학교 응용화학공학과)

초록
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Si을 리튬이온전지 음극활물질로 사용하기 위해 입도를 $0.5{\mu}m$ 보다 작은 크기로 제어하였고 표면에 탄소를 약 10 nm 두께로 코팅하였다. 그 위에 탄소섬유를 50~150 wt% 양으로 성장시키고 다시 한 번 탄소코팅을 진행하였다. 이렇게 만들어진 Si 합성물질은 전기전도성을 높이기 위한 공정으로 이종 금속을 혼합하였으며 수명 특성을 개선하기 위해 흑연과 복합화하였다. 실험 변수에 따른 재료들의 물리화학적 특성을 XRD, SEM 및 TEM을 사용하여 측정하였고 코인셀을 제조하여 전기화학적 특성을 평가하였다. Si/PC (Pyrolytic Carbon)/CNF (Carbon Nano Fiber)보다 Si/PC/CNF/PC가 전체적으로 Si 함량이 줄어 방전용량은 상대적으로 낮게 나타났지만 전지평가에서 중요한 수명특성에서는 좋은 결과를 보여주었다. 0.2 C rate에서 $1512mA\;h\;g^{-1}$의 초기 방전 용량과 78%의 초기 효율을 나타내었고 10 싸이클에서 94%의 용량 보존율을 보여주었다.

Abstract ▼ AI-Helper

In order to use Si as an anode material for lithium-ion battery, the particle size was controlled to less than $0.5{\mu}m$ and carbon was coated on the surface with the thickness less than 10 nm. The carbon fiber was grown on the Si surface with 50~150 wt%, and the carbon coating was carried out once again. The Si composite material was mixed with dissimilar metals to increase the conductivity, and graphite was mixed to improve cyclic life characteristics. The physical and electrochemical characteristics of composite materials were measured with XRD, SEM, TEM and coin cell. The discharge capacity of Si/PC/CNF/PC was lower than that of Si/PC (Pyrolytic Carbon)/CNF (Carbon Nano Fiber). However, the cyclic life of Si/PC/CNF/PC was higher. Initial discharge capacity of 1512 mA h g-1 at 0.2 C rate and initial efficiency of 78% were shown. It also showed a capacity retention of 94% in 10 cycles.

주제어

표/그림 (10)

그림 Fig. 1. Development strategy for volume expansion control of Si: (a) pulverization and distribution, (b) PC coating, (c) CNF growth, (d) 2nd PC coating, (e) secondary metal blending, (f) graphite blending.
그림 Fig. 2. Mixture of Cu metals SEM image.
그림 Fig. 3. Analysis of (Si/PC/CNF + graphite): (a)XRD pattern, (b)SEM image, (c)TEM image, (d)TEM mapping.
그림 Fig. 4. Charge and discharge voltage profile of anode active material: (a) Si/PC/CNF/PC + Ag, (b) Si/PC/CNF/PC + Cu.
그림 Fig. 5. Charging and discharging of Si/PC/CNF/PC + Cu anode material: (a) profile, (b) capacity.
표 Table 1. Comparison of Si/PC/CNF/PC + Cu 0.9 wt%, Si/PC/CNF/PC and Si/PC/CNF characteristics
그림 Fig. 6. Cycle life characteristics of 15 wt% (Si/PC/CNF/PC + Cu 0.9 wt%) + 85 wt% (graphite) anode material: (a) capacity, (b) efficiency.
그림 Fig. 7. Comparison of the initial discharge capacity between the graphite and the developed composite.
표 Table 2. Charge and discharge comparison of Si/PC/CNF + graphite anode material
표 Table 3. Characteristics comparison between 15 wt% (Si/PC/CNF/PC + Cu 0.9 wt%) + 85 wt% graphite and 15 wt% (Si/PC/CNF) + 85 wt% graphite

AI 본문요약
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문제 정의

본 연구에서는 탄소복합 Si 음극활물질을 개발하여 용량 및 수명 특성을 향상시킬 수 있는 방안에 대한 실험을 수행하였다.

제안 방법

((Si/PC/CNF/PC + Cu 0.9 wt%) + 흑연) 복합 음극활물질의 전기화학적 특성을 측정하기 위해서는 활물질 : 도전재 : 바인더 = 75 : 10 : 15 wt% 비율로 조성하였고 유발기를 이용하여 혼합하였다. 전극 두께를 압착하여 충진율을 2.
1단계에서 Si을 0.5 µm보다 작은 크기로 미립화하기 위해 건식 방법을 이용하여 Si의 입도를 제어하였다.
하지만 35 사이클 이후의 효율은 99%를 나타내는 것으로 보아 사이클이 진행됨에 따라 비가역용량이 거의 사라졌음을 알 수 있었다. Ag와 Cu를 각각 혼합하였을 때 어느 한 물질이 특별하게 더 나은 결과를 보이진 않아 사업화에 따른 원가 절감을 고려하여 최종적으로 Cu를 선택하였다.
Si 입자 표면에 CNF를 성장시키게 되면 비표면적이 증가하기 때문에 탄소코팅 공정을 통해 감소시키는 실험을 진행하였다. Table 1은 Si/PC/CNF 시료와의 특성을 비교하여 나타내었다.
Si/PC/CNF/PC에 나노급의 이종 금속 Cu를 첨가한 것과 Si/PC/ CNF와 흑연이 혼합된 형상을 SEM (Scanning Electron Microscopy) (FEI Quanta 400) 분석을 통해 Fig. 2에 나타내었다. 20~30 nm의 Cu 입자들이 골고루 분포되었고 합성된 입자에 흑연이 완전히 혼합되어 복합체가 형성된 것을 확인하였다.
Si을 합성하기 위하여 가스와의 고른 접촉이 가능한 로터리킬른 형태로 반응기를 제작하였다. 길이는 1500 mm이고 반응구간 직경은 216 mm, 입구와 출구 직경은 100 mm이다.
실시간으로 막힘 현상 점검을 위해 반응기에 압력계를 설치하여 위험에 대한 대비를 하였다. 반응 온도를 고려하여 반응기는 1000^oC 까지 가열이 되도록 설계하였다. 열전대를 반응기 상, 중, 하에 설치하여 반응 온도가 시료에 고르게 전달 되도록 하였고 반응기 자체의 재질은 온도에 강하고 시료에 대한 반응성이 적은 스테인레스 스틸로 제작하였다[8].
사이클 특성을 확보하기 위하여 탄소계 재료를 혼합하였다. 이때 탄소계 재료의 종류는 천연 흑연 및 인조 흑연을 사용하였다.
수명특성의 개선을 위해 4단계에서 비표면적을 줄이고 5단계에서 전기전도도 향상을 위한 방법으로 이종금속을 혼합하였다. 탄소 나노섬유가 성장한 Si 입자들을 열분해 탄소코팅으로 균일하게 분산시켜 표면처리하게 되면 입자간의 전기전도성 향상으로 더 높은 충전과 방전 유지율을 보여주게 된다[5].
실시간으로 막힘 현상 점검을 위해 반응기에 압력계를 설치하여 위험에 대한 대비를 하였다. 반응 온도를 고려하여 반응기는 1000^oC 까지 가열이 되도록 설계하였다.
반응 온도를 고려하여 반응기는 1000^oC 까지 가열이 되도록 설계하였다. 열전대를 반응기 상, 중, 하에 설치하여 반응 온도가 시료에 고르게 전달 되도록 하였고 반응기 자체의 재질은 온도에 강하고 시료에 대한 반응성이 적은 스테인레스 스틸로 제작하였다[8].
활물질 : 도전재 : 바인더 = 50 : 35 : 15 wt%비율로 조성하였고 유발기를 이용하여 혼합하였다. 점도는 소량의 NMP를 첨가하면서 조절하였다. 집전체로 사용되는 구리호일에 150 µm의 닥터블레이드를 이용하여 도포하였고 80^oC 건조기에서 2 h 동안 건조하였다.
조립한 코인셀은 충방전기(PNE Solution PESC050.1)를 사용하여 전기화학적 특성을 평가하였다. 전압범위 0.
탄소코팅까지 완료한 시료는 전극에 대한 수명특성을 더 개선하기 위해 Ag, Cu 등의 이종금속을 첨가하였다. Fig.
탄소코팅으로 비표면적을 제어하였고 이종금속과 흑연 혼합을 통한 복합화 음극재료를 제조하여 대용량 신규 Si계 복합화 음극 소재로 수명 특성을 확보하였다. Si/PC/CNF/PC 시료의 초기 방전 용량은 1512 mA h g^-1 으로 Si/PC/CNF 시료의 초기 방전 용량 2112 mA h g^-1 값보다는 낮게 나왔다.
Si/PC/CNF/PC 및 Si/PC/CNF/PC 시료에 나노 이종금속을 혼합한 활물질의 전기화학적 특성을 측정하기 위하여 도전재로는 활물질의 전도성을 향상시키기 위한 Super-P, 바인더는 2 wt% PAACMC를 사용하였다. 활물질 : 도전재 : 바인더 = 50 : 35 : 15 wt%비율로 조성하였고 유발기를 이용하여 혼합하였다. 점도는 소량의 NMP를 첨가하면서 조절하였다.

대상 데이터

Si/PC/CNF/PC 및 Si/PC/CNF/PC 시료에 나노 이종금속을 혼합한 활물질의 전기화학적 특성을 측정하기 위하여 도전재로는 활물질의 전도성을 향상시키기 위한 Super-P, 바인더는 2 wt% PAACMC를 사용하였다. 활물질 : 도전재 : 바인더 = 50 : 35 : 15 wt%비율로 조성하였고 유발기를 이용하여 혼합하였다.
Si을 합성하기 위하여 가스와의 고른 접촉이 가능한 로터리킬른 형태로 반응기를 제작하였다. 길이는 1500 mm이고 반응구간 직경은 216 mm, 입구와 출구 직경은 100 mm이다. 반응기 내부에 조절판을 설치하여 입자와 가스의 접촉 면적을 넓게 유도하였다[6].
1단계부터 5단계 공정까지는 Si의 부피팽창을 제어하기 위한 직접적인 개발 공정 단계이고 마지막 6단계는 수명특성 향상 및 음극용량 확보를 위한 탄소계와의 복합화를 통한 상용화단계이다. 본 연구에서는 Si/PC/CNF 시료를 출발 물질로 사용하였다.
전지 조립은 리튬 금속의 발화 위험성을 고려하여 Ar 분위기의 글러브 박스에서 진행하였다. 상대 전극으로는 리튬 금속(99.9%)을사용하였고 분리막으로는 PE (Polyethylene) (W-scope COD 20A)를사용하였다. 전해질로는 1 M의 LiPF₆(Lithium Hexafluorophosphate) 염이 용해된 EC (Ethylene Carbonate), EMC (Ethyl Methyl Carbonate)가 3 : 7의 부피비로 구성되어 있는 혼합액에 10 wt% FEC (Fluoroethylene Carbonate)를 첨가한 것을 사용하였고 전지 조립은 코인 타입의 CR2032를 사용하였다.
사이클 특성을 확보하기 위하여 탄소계 재료를 혼합하였다. 이때 탄소계 재료의 종류는 천연 흑연 및 인조 흑연을 사용하였다. Si계와 복합화하는 흑연계 음극재의 배합비가 기존에는 3~7 wt%를 첨가하지만 방전용량을 확보하면서 사이클 수명을 증가시키기 위해서 Si계 음극재를 15 wt%까지 증가시켰다.
9%)을사용하였고 분리막으로는 PE (Polyethylene) (W-scope COD 20A)를사용하였다. 전해질로는 1 M의 LiPF₆(Lithium Hexafluorophosphate) 염이 용해된 EC (Ethylene Carbonate), EMC (Ethyl Methyl Carbonate)가 3 : 7의 부피비로 구성되어 있는 혼합액에 10 wt% FEC (Fluoroethylene Carbonate)를 첨가한 것을 사용하였고 전지 조립은 코인 타입의 CR2032를 사용하였다.

성능/효과

50 사이클까지 진행되는 동안 낮은 비가역 용량으로 안정적인 방전용량을 유지하는 결과를 보여주었다. 15 wt% (Si/PC/CNF/PC + Cu 0.9 wt%) + 85 wt% 흑연의 초기 방전 용량 564 mA h g^-1으로 15wt% (Si/PC/CNF) + 85 wt% 흑연의 초기 방전 용량 685 mA h g^-1보다는 낮지만 사이클을 50회 진행 했을 때 15 wt% (Si/PC/CNF/ PC + Cu 0.9 wt%) + 85 wt% 흑연 시료의 용량 유지율이 91%를 나타내어 15 wt% (Si/PC/CNF) + 85 wt% 흑연의 용량 유지율 81%보다 훨씬 좋은 값을 나타내었다. 비표면적을 줄이고 이종금속을 혼합하였더니 수명 특성이 개선되었다.
3에는 Si/PC/CNF 합성 물질에 흑연을 혼합한 복합체 시료의 XRD (X-Ray Diffraction) (BRUKER D8 ADVANCE)와 TEM (Transmission Electron Microscope) (JEOL ARM-200F) 분석을 나타낸 것이다. Si 합성물과 흑연의 피크를 모두 확인하였고 흑연과 탄소섬유, Si이 적절하게 혼합되어 있는 것을 볼 수 있다.
하지만 사이클을 10회 진행 했을 때에는 93%의 용량 유지율을 나타내어 비가역 용량이 많이 감소된 것을 알 수 있었다. Si/PC/CNF/PC + Cu 0.9 wt%와 Si/PC/CNF/PC의 초기 방전 용량과 용량 유지율은 거의 비슷한 값을 보였고 Si/PC/CNF보다는 용량 유지율에서 훨씬 좋은 값을 나타내었다.
Si/PC/CNF/PC 시료의 초기 방전 용량은 1512 mA h g^-1 으로 Si/PC/CNF 시료의 초기 방전 용량 2112 mA h g^-1 값보다는 낮게 나왔다. Si/PC/CNF보다 Si/PC/CNF/ PC 음극활물질의 방전 용량이 적게 나온 것은 입자 전체 함량 중에 Si이 차지하는 비중이 줄어서 초기 방전 용량은 낮지만 초기 쿨롱 효율 및 용량 유지율은 94%로 상용품보다도 3% 이상 높게 나왔다. 흑연과의 복합화를 통해 기존 제품보다 용량(564 mA h g^-1 )은 훨씬 높게 유지하면서 용량 유지율 측면에서도 비슷한 특성을 나타내어 수명 특성에 대한 개선이 효과적으로 더 진행된다면 미래의 전지 소재로 사용하기에 충분할 것으로 생각된다.
하지만 35 사이클 이후의 효율은 99%를 나타내는 것으로 보아 사이클이 진행됨에 따라 비가역용량이 거의 사라졌음을 알 수 있었다.
9%이다. 하지만 사이클을 10회 진행 했을 때에는 93%의 용량 유지율을 나타내어 비가역 용량이 많이 감소된 것을 알 수 있었다. Si/PC/CNF/PC + Cu 0.

후속연구

Si/PC/CNF보다 Si/PC/CNF/ PC 음극활물질의 방전 용량이 적게 나온 것은 입자 전체 함량 중에 Si이 차지하는 비중이 줄어서 초기 방전 용량은 낮지만 초기 쿨롱 효율 및 용량 유지율은 94%로 상용품보다도 3% 이상 높게 나왔다. 흑연과의 복합화를 통해 기존 제품보다 용량(564 mA h g^-1 )은 훨씬 높게 유지하면서 용량 유지율 측면에서도 비슷한 특성을 나타내어 수명 특성에 대한 개선이 효과적으로 더 진행된다면 미래의 전지 소재로 사용하기에 충분할 것으로 생각된다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	이차전지 산업의 성장 동력이라고 할 수 있는 것은?	장소에 상관없이 스마트폰으로 업무를 하고 엔터테인먼트를 즐기는 최근 트렌드에 대응하기 위해서는 에너지 저장 기술력 향상이 요구되기 때문에 소형 전지는 앞으로도 성장이 지속될 것으로 예상된다. 하지만 전방 산업이 성숙해짐에 따라 성장의 속도는 둔화되었고 화석연료의 고갈과 환경오염으로 인한 세계적인 이슈에 의해 이차전지 산업의 성장 동력은 전기자동차, ESS (Energy Storage System)에 사용되는 중대형 전지로 이동하였다. 기존 소형 전지에는 주로 인조흑연이나 천연흑연과 같은 음극활물질들이 안정적으로 사용되고 있지만 이론 용량이 372 mA h g -1 으로 낮은 단점이 있다[1].
	이차전지 산업은 어떻게 성장 해왔는가?	이차전지 산업은 모바일 기기에 사용되는 소형 전지를 중심으로 성장해왔다. 장소에 상관없이 스마트폰으로 업무를 하고 엔터테인먼트를 즐기는 최근 트렌드에 대응하기 위해서는 에너지 저장 기술력 향상이 요구되기 때문에 소형 전지는 앞으로도 성장이 지속될 것으로 예상된다.
	Si 합성을 위해 제작한 반응기에서 적절한 가스의 유량도 설정이 요구되어지는 이유는 무엇인가?	반응기 전체의 부피는 40 L이고 배치당 장입되는 시료의 양은 500 g으로 설정하였다. 장입되는 양이 적으면 가스와 시료의 반응이 일관적으로 진행되지 않고 시료의 양이 많으면 입자의 최소유동화속도에 따른 반응기 입구와 출구에 비산으로 인해 시료의 막힘 현상으로 반응기의 폭발에 대한 위험성이 크다. 따라서 적절한 양이 요구되어지고 그에 따른 가스의 유량도 설정이 되어야 한다[7].

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저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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