[논문]마이크로웨이브 에너지를 이용한 폐식용유 원료 바이오디젤의 제조: Box-Behnken 설계를 이용한 최적화

이승범; 장현식; 유봉호

doi:10.14478/ace.2018.1083

마이크로웨이브 에너지를 이용한 폐식용유 원료 바이오디젤의 제조: Box-Behnken 설계를 이용한 최적화
Preparation of Waste Cooking Oil-based Biodiesel Using Microwave Energy: Optimization by Box-Behnken Design Model 원문보기

공업화학 = Applied chemistry for engineering, v.29 no.6, 2018년, pp.746 - 752

이승범 (단국대학교 화학공학과) , 장현식 (단국대학교 화학공학과) , 유봉호 (단국대학교 공과대학)

초록
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본 연구에서는 마이크로웨이브 에너지를 이용하여 폐식용유로부터 바이오디젤을 제조하고, Box-Behnken 설계를 이용하여 공정의 최적화를 설계하였다. Box-Behnken 설계의 계량인자는 메탄올/유지 몰비, 마이크로웨이브 조사세기, 반응시간으로 설정하였고, 계측인자는 FAME 함량이다. 기초실험 결과 산가에 관계없이 계량인자인 메탄올/유지 몰비(8~10)와 반응시간(4~6 min)의 범위는 동일하게 설정하였으며, 마이크로웨이브 조사세기의 경우 산가 1.30 mg KOH/g (8~12 W/g)와 2.00 mg KOH/g (10~14 W/g)로 설정하였다. Box-Behnken 설계에 의해 예측된 바이오디젤 제조공정의 최적조건은 산가 1.30 mg KOH/g인 폐식용유의 경우 메탄올/유지 몰비(7.58), 마이크로웨이브 조사세기(10.26 W/g), 반응시간(5.1 min)이었고, 산가 2.00 mg KOH/g의 경우 메탄올/유지 몰비(7.78), 마이크로웨이브 조사세기(12.18 W/g), 반응시간(5.1 min)로 산출되었다. 이때 예측 FAME 함량은 각각 98.4, 96.3%로 나타났으며, 실제 실험을 통한 오차율은 0.3% 이하로 나타났다. 따라서 마이크로웨이브를 이용한 바이오디젤의 제조공정에 Box-Behnken 설계를 적용할 수 있을 것으로 사료된다.

Abstract ▼ AI-Helper

In this study, an optimized process for the waste cooking oil based biodiesel production using microwave energy was designed by using Box-Behnken design model. The process variables were chosen as a mole ratio of the methanol to oil, microwave power, and reaction time. Fatty acid methyl ester (FAME) content was then measured. Through the results of basic experiments, the range of optimum operation variables for the Box-Behnken design model, such as the methanol/oil mole ratio and reaction time, were set as between 8 to 10 and between 4 to 6 min, respectively. Ranges of the microwave power were set as from 8 to 12 W/g for 1.30 mg of KOH/g, acid value, while from 10 to 14 W/g for 2.00 mg of KOH/g, acid value. The optimum methanol/oil mole ratio, microwave power, and reaction time were reduced to 7.58, 10.26 W/g, and 5.1 min, respectively, for 1.30 mg KOH/g of acid value. Also, the optimum methanol/oil mole ratio, microwave power, and reaction time were 7.78, 12.18 W/g, and 5.1 min, respectively, for 2.00 mg KOH/g of acid value. Predicted FAME contents were 98.4% and 96.3%, with error rates of less than 0.3%. Therefore, when the optimized process of biodiesel production using microwave energy was applied to the Box-Behnken design model, the low error rate could be obtained.

주제어

표/그림 (7)

그림 Figure 1. Box-Behnken model of response surface methodology.
그림 Figure 2. FAME content of waste cooking oil based biodiesel with various variables in microwave assisted solvent extraction.
표 Table 1. Basic Experiment Setup of Box-Behnken Design Medel
그림 Figure 3. 3D surface & contour graph of FAME content according to various variables (Acid Value = 1.30 g KOH/g).
그림 Figure 4. 3D surface & contour graph of FAME content according to various variables (Acid Value = 2.00 g KOH/g).
그림 Figure 5. Scatter plot of FAME content of waste cooking oil based biodiesel.
그림 Figure 6. Multiple optimization graph of FAME content.

AI 본문요약
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제안 방법

1. 마이크로웨이브를 이용하여 폐식용유를 바이오디젤로 제조하는 최적화 공정에서 FAME 함량에 영향을 미치는 변수의 범위를 측정하기 위해 기초실험을 진행하였다. 계량인자로는 메탄올/유지 몰비, 마이크로웨이브 조사세기, 반응시간으로 설정하였다.
2. Box-Behnken 설계의 계량인자는 기초실험을 통하여 구한 변수 범위에서 실행하였다. 그 결과 FAME 함량에 대하여 각 요인들이 영향을 미치는 주효과도, 교호효과도를 회귀방정식을 통해 알아보았다.
마이크로웨이브를 이용하여 폐식용유를 바이오디젤로 제조하는 최적화 공정에서 FAME 함량에 영향을 미치는 변수의 범위를 측정하기 위해 기초실험을 진행하였다. 계량인자로는 메탄올/유지 몰비, 마이크로웨이브 조사세기, 반응시간으로 설정하였다. Box-Behnken 설계의 변수범위는 폐식용유의 산가에 관계없이 메탄올/유지 몰비(6~10)와 반응시간(4~6 min)은 동일하게 설정하였으며, 마이크로웨이브 조사세기의 경우 산에 따라 1.
Box-Behnken 설계의 계량인자는 기초실험을 통하여 구한 변수 범위에서 실행하였다. 그 결과 FAME 함량에 대하여 각 요인들이 영향을 미치는 주효과도, 교호효과도를 회귀방정식을 통해 알아보았다. ANOVA 분석 결과 산가에 상관없이 P-value가 가장 작은 메탄올/유지 몰비의 주효과도가 FAME 함량에 가장 큰 영향을 끼치며, 교호효과도에서는 (메탄올/유지 몰비 × 마이크로웨이브 조사세기)가 가장 큰 F-value를 나타내어 FAME 함량에 가장 큰 영향을 끼친다고 분석하였다.
Box-Behnken 설계의 경우 변수범위는 결과값이 변곡점을 나타내는 범위를 설정해야 한다. 따라서 본 연구에서는 각 독립변수인 반응시간(5 min), 마이크로웨이브 조사세기(10 W/g), 메탄올/유지 몰비(8)을기준으로 독랍변수에 따른 FAME 함량을 측정하여 Figure 2에 나타내었다. 반응시간에 따라 제조된 바이오디젤의 FAME 함량을 분석한 결과 반응시간 4~6 min까지 FAME 함량은 증가하다가 감소하였다.
이는 마이크로웨이브 조사세기가 증가함에 따라 반응물의 온도가 급격히 증가하여 메탄올의 증발을 야기하기 때문으로 생각된다. 따라서 본 연구에서는 산가범위에 따라 1.30 mg KOH/g인 폐식용유는 8~12 W/g, 2.00 mg KOH/g인 폐식용유는 10~14 W/g으로 Box-Behnken 설계의 변수범위를 설정하였다. 메탄올/유지 몰비에서는 폐식용유의 산가가 감소함에 따라 FAME 함량이 높게 나타났다.
반응시간 2 min에서는 메탄올과 오일의 불완전한 전이에스테르화반응으로 FAME 함량이 낮았으며, 반응시간 6 min 이후에서는 마이크로웨이브 에너지에 의한 급격한 온도증가로 메탄올이 증발하여 오히려 FAME 함량이 감소하였다. 따라서 본 연구에서는 폐식용유의 산가에관계없이 반응시간 범위를 4~6 min으로 설정하였다. 마이크로웨이브 조사세기의 영향을 분석한 결과 산가가 1.
마이크로웨이브를 이용한 바이오디젤 제조공정은 폐식용유 50 g에 알칼리 촉매인 KOH를 유지의 1.0 wt%로 메탄올에 용해시킨 후, 메탄올/유지 몰비를 4~12로 하여 제조하였다. 마이크로웨이브 조사장치(MARS-2, 1,000 W, 2,450 MHz, SINEO Microwave Chemistry Technology, China)의 마이크로웨이브 조사세기는 6~14 W/g이며,magnetic stirring을 이용하여 1,000 rpm으로 회전시켜 2~10 min을 반응시켰다.
본 연구에서는 반응표면분석법 중 Box-Behnken 설계를 이용하여 바이오디젤 제조 공정의 최적화 과정을 진행한 결과 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다.
점유형 2의 경우 모든 다른 변수를 제시하며 전체적인 각 변수가 반응치에 어떤 영향을 미치는지 독립적으로 혹은 혼합적으로 예측할 수 있다. 실험에 영향을 주는 인자(factor)인 독립변수로 메탄올/유지 몰비, 마이크로웨이브 조사세기, 반응시간으로 설정하고, 각인자가 반응치(response, y)인 지방산 메틸에스터함량(fatty acid methyl ester content, FAME content)에 미치는 영향을 해석하고, 독립적인 영향인 주효과도(main effect)와 2개 이상의 인자가 혼합되어 반응에 미치는 영향인 교호효과도(interaction effect) 등을 해석하였다. 각 독립변수와 반응치인 FAME 함량의 2차 회귀방정식은 다음의 식으로 나타낼 수 있다.
제조된 바이오디젤의 FAME 함량은 기체 크로마토그래피(ACME 6100, HP, USA)를 사용하여 분석하였다. 내부표준물 분석법에 사용된 표준물질은 methyl heptadecanoate (C17:0)이고, 분석컬럼은 HP-innowax column (L = 30 m, ID = 250 µm)을 사용하였다.
Box-Behnken 설계는 15개의 실험 조건을 제시하며 이 중에 3개는 중간값으로 같은 실험조건을 제시하며 나머지 12개의 서로 다른 실험조건을 제시한다. 중간값 조건에서 3번 반복실험을 수행함으로써 오차를 통계화하고 신뢰성을 확보한다. 12개인 높은 반응치와 낮은 반응치의 조합과 그 중간점은 각 변수의 조건을 모두 바꿈으로 변수에 따른 경향성을 파악한다.

대상 데이터

내부표준물 분석법에 사용된 표준물질은 methyl heptadecanoate (C17:0)이고, 분석컬럼은 HP-innowax column (L = 30 m, ID = 250 µm)을 사용하였다.
바이오디젤의 제조를 위해 산가가 1.30, 2.00 mg KOH/g인 콩기름 원료 폐식용유를 사용하였다. 산가란 유지 1 g이 함유한 glyceride로서 결합 형태로 있지 않은 유리지방산을 중화하는데 필요한 KOH의 mg 수이다.

데이터처리

는 반응시간이다. 회귀방정식을 통해 분산분석(analysis of variance, ANOVA)을 수행하여 결정계수(coefficient of determination, R²)와 P-value, F-value 등을 도출하였다. ANOVA 분석이란 동일실험을 여러 번 반복하였을 때 측정치의 분산이 어떠한 요인에 의해 설명되는지를 분석하는 방법이다[11].

이론/모형

그러나 주로 식물성 기름으로부터 제조되는 바이오디젤은 생산단가가 높고, 부산물의 제거과정이 필요하며, 반응속도가 느려 제조과정의 최적화가 필요하다[5-6]. 따라서 본 연구에서는 반응속도가 빠른 마이크로웨이브 반응시스템을 이용하여 폐식용유의 산가(acid value)와 제조조건에 따른 바이오디젤 전환특성을 반응표면분석법(response surface methodology, RSM) 중 Box-Behnken 설계(Box-Behken design model,BBD)를 적용하여 최적화하였다. 마이크로웨이브 반응시스템은 마이크로웨이브파를 유전율이 큰 극성용매에 조사하여 빠르게 온도를 상승시키는 방법으로 예열단계가 필요 없어 효과적이다.

성능/효과

3. Box-Behnken 설계에 의해 산출된 산가 1.30 mg KOH/g인 폐식용유의 경우 바이오디젤 최적조건으로 메탄올/유지 몰비(7.58), 마이크로웨이브 조사세기(10.26 W/g), 반응시간(5.1 min)으로 산출되었고,이때 FAME 함량은 98.4%이다. 또한 산가 2.
ANOVA 분석 결과 산가에 상관없이 P-value가 가장 작은 메탄올/유지 몰비의 주효과도가 FAME 함량에 가장 큰 영향을 끼치며, 교호효과도에서는 (메탄올/유지 몰비 × 마이크로웨이브 조사세기)가 가장 큰 F-value를 나타내어 FAME 함량에 가장 큰 영향을 끼친다고 분석하였다.
3차원 그래프의 경우 하나의 요인의 최적값을 대입하여 각 요인들이 FAME 함량에 미치는 영향의 경향성을 보여준다. 각 요인이 증가함에 따라 FAME 함량은 증가하다가 감소하였다. 3차원 그래프를 통해 산출된 산가 1.
기초실험의 결과로부터 Box-Behnken 설계의 변수범위는 폐식용유의 산가에 관계없이 메탄올/유지 몰비(6~10)와 반응시간(4~6 min)은 동일하게 설정하였으며, 마이크로웨이브 조사세기의 경우 산에 따라 1.30 mg KOH/g (8~12 W/g), 2.00 mg KOH/g (10~14 W/g)로 설정하였다. Table 1은 Box-Behnken 설계에 의해 설정된 실험계획을 나타낸 표이다.
P-value는 각각의 독립변수의 중요도를 확인할 수 있는 하나의 도구로써 그 값이 작을수록 더 중요한 독립변수로 판단할 수 있다[14]. 따라서 본 연구의 메탄올/유지 몰비가 FAME 함량에 가장 큰 영향을 끼치며 주효과도가 가장 높다고 해석할 수 있다. 또한 교호효과도는 계량인자인 독립변수가 2개 이상일 경우 인자수준의 조합에서 일어나는 효과를 나타낸다.
따라서 메탄올/유지 몰비, 반응시간, 마이크로웨이브 조사세기 순으로 기여도가 크다고 볼 수 있다. 또한 산출된 최적조건 하에서 실제실험을 진행한 결과 0.3% 이하의 오차율을 나타내어 신뢰성을 확인할 수 있었다.
00 mg KOH/g인 폐식용유는 10~14 W/g으로 Box-Behnken 설계의 변수범위를 설정하였다. 메탄올/유지 몰비에서는 폐식용유의 산가가 감소함에 따라 FAME 함량이 높게 나타났다. 그리고 산가에 관련 없이 메탄올/유지 몰비가 6~10에서 FAME 함량은 증가하다가 감소하여 변곡점을 가지게 된다.
반응시간에 따라 제조된 바이오디젤의 FAME 함량을 분석한 결과 반응시간 4~6 min까지 FAME 함량은 증가하다가 감소하였다. 반응시간 2 min에서는 메탄올과 오일의 불완전한 전이에스테르화반응으로 FAME 함량이 낮았으며, 반응시간 6 min 이후에서는 마이크로웨이브 에너지에 의한 급격한 온도증가로 메탄올이 증발하여 오히려 FAME 함량이 감소하였다. 따라서 본 연구에서는 폐식용유의 산가에관계없이 반응시간 범위를 4~6 min으로 설정하였다.
따라서 본 연구에서는 각 독립변수인 반응시간(5 min), 마이크로웨이브 조사세기(10 W/g), 메탄올/유지 몰비(8)을기준으로 독랍변수에 따른 FAME 함량을 측정하여 Figure 2에 나타내었다. 반응시간에 따라 제조된 바이오디젤의 FAME 함량을 분석한 결과 반응시간 4~6 min까지 FAME 함량은 증가하다가 감소하였다. 반응시간 2 min에서는 메탄올과 오일의 불완전한 전이에스테르화반응으로 FAME 함량이 낮았으며, 반응시간 6 min 이후에서는 마이크로웨이브 에너지에 의한 급격한 온도증가로 메탄올이 증발하여 오히려 FAME 함량이 감소하였다.
3%이다. 산가변화에 따라 최적반응시간은 큰 변화가 없었지만 마이크로웨이브 조사세기는 상당히 증가하였고,메탄올/유지 몰비 또한 증가하는 것으로 보인다. 따라서 메탄올/유지 몰비, 반응시간, 마이크로웨이브 조사세기 순으로 기여도가 크다고 볼 수 있다.
3%이다. 실제로 실험을 진행하여 오차율을 계산한 결과 0.3% 이하로 계산되어 신뢰성을 확인할 수 있었다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	FAME 함량에 영향을 미치는 변수의 범위를 측정하기 위해 기초실험의 계량인자는 무엇인가?	마이크로웨이브를 이용하여 폐식용유를 바이오디젤로 제조하는 최적화 공정에서 FAME 함량에 영향을 미치는 변수의 범위를 측정하기 위해 기초실험을 진행하였다. 계량인자로는 메탄올/유지 몰비, 마이크로웨이브 조사세기, 반응시간으로 설정하였다. Box-Behnken 설계의 변수범위는 폐식용유의 산가에 관계없이 메탄올/유지 몰비(6~10)와 반응시간(4~6 min)은 동일하게 설정하였으며, 마이크로웨이브 조사세기의 경우 산에 따라 1.
	바이오디젤이란 무엇인가?	화석연료의 대체에너지로 주목받고 있는 바이오디젤은 경유와 비슷한 연소특성을 가지는 지방산에스터 혼합물이다[1-2]. 바이오디젤은 독성이 없고, 미생물 분해가 가능하며, 연료로서 연소될 때 환경오염을 야기하는 가스의 배출량이 적다는 장점을 가지고 있다[3-4].
	마이크로웨이브 반응시스템의 장점은 무엇인가?	따라서 본 연구에서는 반응속도가 빠른 마이크로웨이브 반응시스템을 이용하여 폐식용유의 산가(acid value)와 제조조건에 따른 바이오디젤 전환특성을 반응표면분석법(response surface methodology, RSM) 중 Box-Behnken 설계(Box-Behken design model,BBD)를 적용하여 최적화하였다. 마이크로웨이브 반응시스템은 마이크로웨이브파를 유전율이 큰 극성용매에 조사하여 빠르게 온도를 상승시키는 방법으로 예열단계가 필요 없어 효과적이다. 따라서 마이크로웨이브 가열방식은 전통적인 가열방식에 비해 짧은 시간 내에 가열되어 높은 수율의 바이오디젤을 제조할 수 있다[7].

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저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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